一种离子阻隔镀膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及玻璃镀膜领域，更具体的，本发明涉及一种离子阻隔镀膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.通过在玻璃表面涂镀一层或多层金属、合金或金属化合物薄膜，可以为玻璃带来许多额外的效果，比如，在玻璃表面涂镀硅烷镀膜可以提高玻璃的疏水性，在玻璃表面涂镀二氧化钛镀膜可以产生自清洁功能等。目前，绝大部分工业化应用的玻璃中钠、钙等碱金属离子的含量都较高，这类玻璃受热后，其中的碱金属离子会向玻璃表面移动，并析出，导致玻璃表面出现发白、发雾的现象，并且析出的碱金属还会破坏玻璃表面的镀膜，已有报道证明，ito玻璃、减反镀膜玻璃等都会发生离子析出导致的镀膜失效，影响玻璃的销售和使用感受。
3.为了限制碱金属离子向玻璃表面移动，开发了玻璃表面的离子阻隔镀膜，如us4995893专利采用硅烷水解物、烯烃以及含氧气体共同作用在表面形成阻隔膜以抑制离子的析出。
4.然而，常见的离子阻隔膜都是通过复杂的物理镀膜(如磁控溅射等)手段实现，这些镀膜成本高昂，限制了离子阻隔膜的大规模应用。而传统湿化学方法采用硅溶胶涂布制备的膜层不够致密，不能满足离子阻隔的要求。


技术实现要素：

5.本发明第一个方面提出了一种离子阻隔镀膜，制备原料按质量百分比计，包括5-40％含硅类物质、0.5-40％金属添加剂、0.1-5％成膜助剂、溶剂补充余量。
6.在一种优选的实施方式中，所述镀膜的原料按质量百分比计，包括5-30％含硅类物质、0.5-20％金属添加剂、0.1-2％助剂、溶剂补充余量。
7.在一种优选的实施方式中，所述镀膜的原料按质量百分比计，包括5-20％含硅类物质、0.5-5％金属添加剂、0.1-2％助剂、溶剂补充余量。
8.在一种优选的实施方式中，所述含硅类物质为二氧化硅粉末和/或二氧化硅溶胶。
9.在一种优选的实施方式中，所述含硅类物质为二氧化硅溶胶。
10.在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅溶胶的制备原料包括无水乙醇、正硅酸乙酯、盐酸、正丙醇、润湿剂。
11.在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅溶胶的制备方法如下：将正硅酸乙酯加入无水乙醇和盐酸的混合溶液中，搅拌均匀，加入正丙醇和润湿剂，搅拌反应，得到所述二氧化硅溶胶。
12.在一种优选的实施方式中，所述无水乙醇和盐酸的质量比为1:1，所述正硅酸乙酯和无水乙醇的质量比为(1.8-2):1。
13.在一种优选的实施方式中，所述润湿剂为含有1wt％的润湿助剂的乙醇溶液；所述
润湿助剂型号为coatosil7001。
14.申请人在试验过程中发现，采用二氧化硅溶胶作为镀膜原料，特别是采用加入了润湿助剂coatosil7001的二氧化硅溶胶作为镀膜原料，可以提高阻隔镀膜的离子阻隔能力和镀膜的平整性。申请人推测可能的原因是特定的润湿助剂的加入，形成的具有铺展性和穿插联结结构的二氧化硅溶胶，提高了与玻璃表面的结合能力，提高了镀膜的平整性，形成的膜层具有良好的致密性，提高了离子阻隔能力。但是，二氧化硅溶胶在固化后形成的膜层在成膜过程中体积收缩，导致膜层容易出现裂纹。
15.在一种优选的实施方式中，所述金属添加剂选自金属无机盐、金属氧化物、金属有机化合物中的至少一种。
16.在一种优选的实施方式中，所述金属添加剂中的金属离子选自al
3+
、ti
4+
、cr
4+
、zr
3+
、co
3+
中的至少一种。
17.在一种优选的实施方式中，所述金属无机盐选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的至少一种。
18.在一种优选的实施方式中，所述金属无机盐选自硝酸铝、氯化锆、氯化铝、氯化铬、氯化钛中的至少一种。
19.在一种优选的实施方式中，所述金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化钴、三氧化二铬中的至少一种。
20.在一种优选的实施方式中，所述金属有机化合物选自钛酸乙酯、正钛酸丁酯、钛酸异丙酯、有机铝化合物、异丙醇锆、锆酸四丁酯中的至少一种。
21.在一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自乙酰丙酮铝、乙氧基铝、异丙醇铝、三异丁基铝、三乙基铝中的至少一种。
22.申请人在试验过程中发现，二氧化硅溶胶中加入金属添加剂，特别是加入含有al
3+
、ti
4+
、cr
4+
、zr
3+
等高价金属的添加剂，制备得到的阻隔镀膜，有优异的离子阻隔能力，并且还可以提高超白浮法钠钙玻璃的耐候性。申请人推测可能的原因是，二氧化硅溶胶中加入高价金属添加剂，引入的金属元素替换了溶胶中的硅元素，在固化的高温下，金属元素与氧键合，形成金属氧化物和二氧化硅交叉联结的结构，提高了镀膜的致密性，也降低了金属氧化物或二氧化硅晶体的晶格间隙，限制了玻璃中碱金属离子的迁移。
23.在一种优选的实施方式中，所述溶剂选自水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
24.在一种优选的实施方式中，所述成膜助剂选自流平剂、慢干剂、分散剂、消泡剂、抗氧剂中的至少一种。
25.在一种优选的实施方式中，所述成膜助剂为流平剂。
26.在一种优选的实施方式中，所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。更优选的，所述流平剂为byk333。
27.申请人在实验过程中发现，在镀膜中加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷可以降低二氧化硅溶胶在固化成膜过程中出现的裂纹现象，申请人推测可能的原因是，聚醚改性聚二甲基硅氧烷的加入，参与了二氧化硅颗粒固化成膜的过程，作为连接结构增加了二氧化硅颗粒固化成膜过程中的分子链长度，也增加了分子链的旋转能力和柔性，降低了二氧化硅颗粒成膜成键过程中的裂纹现象，并且聚醚改性聚二甲基硅氧烷的加入，还提高了镀膜的透
光率和防起雾能力。
28.本发明第二个方面提出了一种离子阻隔镀膜的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将含硅类物质、溶剂加入搅拌器中；
30.(2)边搅拌边加入金属添加剂，继续搅拌，至金属添加剂完全溶解；
31.(3)再加入成膜助剂，继续搅拌；
32.(4)过滤，得到所述离子阻隔镀膜。
33.在一种优选的实施方式中，所述制备方法，包括以下步骤：
34.(1)室温下，将二氧化硅溶胶、溶剂加入搅拌器中；
35.(2)边搅拌边逐次加入金属添加剂，继续搅拌，至金属添加剂完全溶解；
36.(3)再加入流平剂，继续搅拌；
37.(4)过滤，得到所述离子阻隔镀膜。
38.在一种优选的实施方式中，所述二氧化硅溶胶和溶剂的体积比为1：(4-9)。
39.在一种优选的实施方式中，所述金属添加剂与二氧化硅溶胶的体积比为(3-5)：20。
40.在一种优选的实施方式中，所述成膜助剂与二氧化硅溶胶的体积比为1：(50-100)。
41.同时申请人还在试验过程中发现，当加入的金属添加剂与二氧化硅溶胶的体积比为(3-5)：20，还可以提高二氧化硅溶胶的分散效果，进一步提高形成的镀膜的离子阻隔能力和防起雾程度。当加入的金属添加剂含量增多时，加入的金属添加剂不仅会置换出相当一部分的硅元素，未参与置换的金属添加剂中的金属离子留存在镀膜中，提高玻璃的起雾程度，降低玻璃的透光率。
42.在一种优选的实施方式中，所述步骤(4)用孔径为500目的尼龙纱布过滤。
43.本发明第三个方面提出了一种离子阻隔镀膜的应用，应用于超白浮法钠钙玻璃表面镀膜。
44.在一种优选的实施方式中，所述超白浮法钠钙玻璃表面镀膜的制备方法，步骤如下：
45.(1)将超白浮法钠钙玻璃的表面浸涂离子阻隔镀膜；
46.(2)浸涂后的超白浮法钠钙玻璃置于100℃下固化；
47.(3)升温至300℃，固化，得到镀膜的超白浮法钠钙玻璃。
48.在一种优选的实施方式中，所述超白浮法钠钙玻璃表面浸涂的离子阻隔镀膜的厚度为10-20μm。
49.在一种优选的实施方式中，所述超白浮法钠钙玻璃表面浸涂的离子阻隔镀膜的厚度为10μm。
50.在一种优选的实施方式中，所述100℃下固化时间为0.5-2min。
51.在一种优选的实施方式中，所述100℃下固化时间为1min。
52.在一种优选的实施方式中，300℃下固化时间为2.5-5min。
53.在一种优选的实施方式中，300℃下固化时间为3min。
54.与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
55.1.本发明公开的离子阻隔镀膜，制备工艺简单，原料安全、易得、无毒，可以用于大
规模生产。
56.2.本发明公开的离子阻隔镀膜，通过二氧化硅溶胶和金属添加剂等原料的协同作用，提高二氧化硅溶胶的分散效果，提高了镀膜的致密性，并且通过降低金属氧化物或二氧化硅晶体的晶格间隙，抑制了玻璃中碱金属离子(钠离子、钙离子等)向玻璃表面迁移，降低了玻璃表面发白发雾现象。
57.3.本发明公开的离子阻隔镀膜，特定的流平剂、特定的溶剂等的加入，通过提高二氧化硅溶胶中二氧化硅颗粒在固化成膜成键过程中的分子链的旋转能力和柔性，降低了固化后镀膜出现裂纹的现象，提高了镀膜对离子的阻隔能力，并且还提高了镀膜层与玻璃表面紧密贴合程度，增强了镀膜与玻璃表面的结合效果，提高了玻璃的透过率。
附图说明
58.图1为超白浮法钠钙玻璃未镀膜和浸涂实施例1的离子阻隔镀膜后的玻璃表面钠离子含量对比图。
具体实施方式
59.实施例1
60.本发明第一个方面提供了一种离子阻隔镀膜，制备原料按质量百分比计，包括：20％二氧化硅溶胶、3％九水硝酸铝、0.2％流平剂byk333，异丙醇补充余量。
61.其中二氧化硅溶胶的制备方法如下：将35.8g的无水乙醇和5.8g的1mol/l的盐酸搅拌均匀，加入71.7g的正硅酸乙酯，搅拌30min，再加入1398g的正丙醇和30g的含有1wt％的润湿助剂的无水乙醇溶液，搅拌反应，得到二氧化硅溶胶。
62.其中，润湿助剂的型号为coatosil7001，购买于迈图高新材料集团。
63.本发明第二个方面提供了一种离子阻隔镀膜的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)室温下，将二氧化硅溶胶、异丙醇加入搅拌器中；
65.(2)500rpm速度下，边搅拌边逐次加入九水硝酸铝，继续搅拌，至九水硝酸铝完全溶解；
66.(3)再加入流平剂，继续搅拌5min；
67.(4)500目的尼龙纱布过滤，得到所述离子阻隔镀膜。
68.本发明第三个方面提供了一种离子阻隔镀膜的应用，应用于超白浮法钠钙玻璃表面镀膜，超白浮法钠钙玻璃表面镀膜的制备方法，步骤如下：
69.(1)将超白浮法钠钙玻璃的表面浸涂离子阻隔镀膜，控制湿膜的厚度为10μm；
70.(2)浸涂后的超白浮法钠钙玻璃置于100℃下，固化1min；
71.(3)升温至300℃，固化3min，得到镀膜的超白浮法钠钙玻璃。
72.实施例2
73.本发明第一个方面提供了一种离子阻隔镀膜，制备原料按质量百分比计，包括：8.3％二氧化硅溶胶、1.67％二氧化钛，0.2％流平剂byk333，去离子水补充余量。
74.其中二氧化硅溶胶的制备方法同实施例1。
75.所述二氧化钛为二氧化钛溶胶中含有的二氧化钛，所述二氧化钛溶胶中二氧化钛的含量为10％；其中二氧化钛溶胶的制备方法如下：将280g正丙醇、115g钛酸四丁酯、7g的
12mol/l的盐酸和21g的6mol/l的盐酸，搅拌均匀，再加入1400g正丙醇和32g的含有1wt％的润湿助剂的无水乙醇溶液，搅拌反应，得到二氧化钛溶胶。
76.其中润湿助剂的型号为coatosil7001，购买于迈图高新材料集团。
77.本发明第二个方面提供了一种离子阻隔镀膜的制备方法，包括以下步骤：
78.(1)室温下，将二氧化硅溶胶、去离子水加入搅拌器中；
79.(2)200rpm速度下，边搅拌边二氧化钛水溶胶，继续搅拌均匀；
80.(3)再加入流平剂，继续搅拌5min；
81.(4)500目的尼龙纱布过滤，得到所述离子阻隔镀膜。
82.本发明第三个方面提供了一种离子阻隔镀膜的应用，应用于超白浮法钠钙玻璃表面镀膜，超白浮法钠钙玻璃表面镀膜的制备方法，步骤如下：
83.(1)将超白浮法钠钙玻璃的表面浸涂离子阻隔镀膜，控制湿膜的厚度为10μm；
84.(2)浸涂后的超白浮法钠钙玻璃置于100℃下，固化1min；
85.(3)升温至300℃，固化3min，得到镀膜的超白浮法钠钙玻璃。
86.实施例3
87.本发明第一个方面提供了一种离子阻隔镀膜，本发明第二个方面提供了一种离子阻隔镀膜的制备方法，本发明第三个方面提供了一种离子阻隔镀膜的应用，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，不加入金属添加剂。
88.实施例4
89.本发明第一个方面提供了一种离子阻隔镀膜，本发明第二个方面提供了一种离子阻隔镀膜的制备方法，本发明第三个方面提供了一种离子阻隔镀膜的应用，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，不加入byk333。
90.实施例5
91.本发明第一个方面提供了一种离子阻隔镀膜，本发明第二个方面提供了一种离子阻隔镀膜的制备方法，本发明第三个方面提供了一种离子阻隔镀膜的应用，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，金属添加剂加入量为10％。
92.实施例6
93.本发明第一个方面提供了一种离子阻隔镀膜，本发明第二个方面提供了一种离子阻隔镀膜的制备方法，本发明第三个方面提供了一种离子阻隔镀膜的应用，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，含硅类物质为气相二氧化硅，气相二氧化硅购买于湖北汇富纳米材料股份有限公司，型号为hl-200。
94.性能测试
95.对实施例制备得到的超白浮法钠钙玻璃的镀膜玻璃进行镀膜表面离子含量检测和镀膜玻璃耐候性测试，设置3组平行试验。以未镀膜的超白浮法钠钙玻璃为对照组。
96.1.离子含量测试。
97.将实施例制备得到的超白浮法钠钙镀膜玻璃和对照组玻璃放置在60℃、60％相对湿度的老化箱中，放置240小时后，用x射线光电子能谱(xps)测试超白浮法钠钙镀膜玻璃镀膜表面和对照组玻璃表面的钠离子含量。
98.2.耐候性测试。
99.参考gb/t2423.17-2008，进行玻璃盐雾老化测试，试验时长为168小时。试验结束
后，用去离子水清洗玻璃表面并且低温烘干，在紫外可见分光光度计上，测试550nm处，玻璃的透过率。
100.测试数据记录在表1中。
101.表1
[0102] 钠离子含量/％透过率变化程度/％对照组3.87
±
1.121.77
±
0.43实施例10.03
±
0.0150.2
±
0.036实施例20.05
±
0.0240.3
±
0.041实施例32.45
±
0.870.62
±
0.077实施例42.14
±
0.650.35
±
0.024实施例51.95
±
0.640.95
±
0.12实施例61.87
±
0.740.84
±
0.10