铷氯硒氧氢双折射晶体及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种用于紫外波段的双折射晶体，特别是一种能够用于紫外波段的分子式为rbcl
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(h2seo3)2的铷氯硒氧氢双折射晶体及其制备和用途。


背景技术：

2.当一束光波投射到晶体界面上，一般会产生两束折射光束，这种现象称为双折射。由于晶体材料各向异性，这两束折射光线的夹角大小与光波的传播方向以及偏振状态有关。产生双折射现象的晶体叫做双折射晶体。双折射晶体的作用类似于两个透振方向互相垂直的起偏器。通过双折射晶体可以得到线偏振光，实现对光束的位移等，从而制作了光隔离器，环形器，光束位移其，光学起偏器和光学调制器等。
3.双折射现象是由晶体的各向异性造成的，当光在晶体(立方晶系的晶体除外)中传播时，沿光轴方向除外，会分解成两束震动方向垂直，折射率不同且传播速度不等的两束偏振光，这样的晶体称为双折射晶体。双折射晶体是一种重要的光电功能晶体，通过其双折射的特性可以分离出线偏振光或实现光束位移等。它是制作相位延迟器、环形器、光学起偏器等器件的关键。目前商业化的双折射晶体材料主要有yvo4、冰洲石(caco3)、α-bbo及mgf2等。这些双折射晶体都具有优异的性能，但也存在着一些不足限制着它们的应用。yvo4拥有较大的双折射率，在可见光到近红外波段的应用都有着不错表现，但它在400nm以下的波段透过率极低，无法得到进一步应用；类似地，caco3因存在着杂质的问题，很难得到能应用于紫外波段的晶体；mgf2是为数不多的能应用到深紫外的双折射晶体材料之一，它的截止边达到了110nm，然而遗憾的是，它的双折射率却非常小(δn＝0.0128@253.7nm)，这极大地限制了它的应用；α-bbo的截止边为189nm，达到了深紫外波段，同时它也具有适中的双折射率，与之前的材料相比，α-bbo的性能似乎更加理想，但它仍然有一些缺陷，例如，由于存在相变的问题，α-bbo在大尺寸晶体生长过程中容易出现开裂的现象。一般来说，影响晶体双折射的主要因素是阴离子框架和金属阳离子多面体，引入具有立体化学孤对的金属阳离子、具有二阶jahn-teller畸变的d0或d
10
过渡金属具有增强双折射的作用。由于sn
4+
金属多面体的变形产生的极化各向异性，使材料的双折射率显著增强。通过将f原子引入到四面体结构中，可以调节无氟基团中较小的键合电子密度差，有利于增强双折射。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于紫外波段的双折射晶体铷氯硒氧氢，其透过范围宽，并且双折射率大，是一种可用于紫外的双折射材料。
5.为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
6.一种铷氯硒氧氢双折射晶体，其化学式为rbcl
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(h2seo3)2，分子量377.9，属于三斜晶系，空间群为晶胞参数为晶胞参数为β＝89.697(7)，z＝3.167。
7.优选地，所述的铷氯硒氧氢双折射晶体为正双轴晶体，n
z-ny》n
y-n
x
。
8.更优选地，所述铷氯硒氧氢双折射晶体的透过范围是230-1400nm；双折射在0.125(@1400nm)-0.251(@300nm)之间；晶体易于生长、易于切割、易于研磨、易于抛光和易于保存，在空气中稳定。
9.本发明还提供了上述铷氯硒氧氢双折射晶体的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1)：将含rb的化合物、盐酸和含se化合物加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入去离子水，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
11.步骤2)：在混合溶液中加入矿化剂，将装有混合溶液的聚四氟乙烯内衬装入反应釜中；
12.步骤3)：将反应釜放置在恒温箱内，以温度10-50℃/h的升温速率升至120-240℃，恒温2-16天，再以温度5-60℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
13.步骤4)：打开反应釜，将含有晶体的溶液过滤，得到铷氯硒氧氢双折射晶体。
14.优选地，所述步骤1)中的混合溶液中，rb
+
与se
4+
的摩尔比为1-8:3。
15.优选地，所述步骤1)中，含铷的化合物为rbcl或rb2co3，含se的化合物为seo2或h2seo3。
16.优选地，所述步骤1)中盐酸的质量浓度为37％，盐酸与含rb的化合物的摩尔比为0～1：1。
17.优选地，所述步骤2)中的矿化剂为氯化铵、氯化钾、氯化钠和氯化钡中的至少一种，其与含rb的化合物的摩尔比为0～1：1。
18.本发明还提供了上述铷氯硒氧氢双折射晶体在制备偏振分束棱镜中的应用。
19.优选地，所述的偏振分束棱镜为格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。
20.本发明提供的一种铷氯硒氧氢晶体，其化学式为rbcl
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(h2seo3)2，分子量377.9，属于三斜晶系，空间群为晶胞参数为晶胞参数为β＝89.697(7)，z＝3.167；该紫外线性光学晶体为正双轴晶体，n
z-ny》n
y-n
x
，透过范围为230-1400nm；双折射在0.125(@1400nm)-0.251(@300nm)之间；此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
21.本发明所用的方法为水热法，即将起始原料按照一定比例混合后，在一定温度范围内通过密封的反应釜中高温高压反应，通过程序降温或恒温的方法即可得到透明的rbcl
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(h2seo3)2光学晶体。
22.以下是几个典型的可以得到rbcl
·
(h2seo3)2化合物的化学反应式：
23.(1)rbcl+seo2+h2o
→
rbcl
·
(h2seo3)2+h2o
24.(2)rbcl+h2seo3+h2o
→
rbcl
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(h2seo3)2+h2o
25.(3)rbcl+seo2+nh4cl+h2o
→
rbcl
·
(h2seo3)2+nh
4+
+h2o
26.(4)rb2co3+seo2+hcl+h2o
→
rbcl
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(h2seo3)2+co
32-+h2o
27.(5)rb2co3+seo2+hcl+nh4cl+h2o
→
rbcl
·
(h2seo3)2+nh
4+
+co
32-+h2o
28.(6)rb2co3+h2seo3+hcl+h2o
→
rbcl
·
(h2seo3)2+co
32-+h2o
29.(7)rb2co3+h2seo3+hcl+kcl+h2o
→
rbcl
·
(h2seo3)2+k
+
+co
32-+h2o
30.本发明提供的rbcl
·
(h2seo3)2双折射晶体的透过范围宽(230-1400)，并且双折射
率大0.251(300nm)，是一种可用于紫外的双折射材料。
附图说明
31.图1为本发明提供的rbcl
·
(h2seo3)2双折射晶体的结构图；
32.图2为本发明提供的rbcl
·
(h2seo3)2双折射晶体的xrd图；
33.图3为本发明楔形双折射晶体偏振分束器的示意图；
34.图4a、4b为本发明光隔离器的示意图；
35.图5a、5b为本发明光束位移器的示意图；
36.图中，1为入射光，2为o光，3为e光，4为光轴，5为rbcl
·
(h2seo3)2晶体，6为透光方向，7为光轴面。
具体实施方式
37.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
38.实施例1
39.以化学反应式rbcl+seo2+h2o
→
rbcl
·
(h2seo3)2+h2o制备晶体，具体操作步骤如下：
40.按摩尔比rbcl：seo2＝1:3(rbcl 0.40g，seo
2 1.11g)，将rbcl加入到体积为23ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入seo2，再加入去离子水6ml，使其充分混合均匀，得到混合溶液；请给出rbcl、seo2的具体加入量，或者其与去离子水的比例，下同
41.b、将装有步骤a中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
42.c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度60℃/h的升温速率升至220℃，恒温2天，再以温度3℃/h的降温速率降温到90℃，然后以5℃/h或自然冷却至室温；
43.d、打开高压反应釜，将所得溶液经过室温蒸发，经x射线单晶衍射仪解析确定得到透明的rbcl
·
(h2seo3)2双折射晶体。
44.实施例2
45.以化学反应式rbcl+h2seo3+h2o
→
rbcl
·
(h2seo3)2+h2o制备晶体，具体操作步骤如下：
46.a、按摩尔比rbcl：h2seo3＝4:3(rbcl 1.21g，h2seo
3 0.96g)，将rbcl加入到体积为23ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入h2seo3，再加入去离子水10ml，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
47.b、将装有步骤a中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
48.c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度10℃/h的升温速率升至200℃，恒温3天，再以温度5℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
49.d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤,经x射线单晶衍射仪解析确定得到透明的rbcl
·
(h2seo3)2双折射晶体。
50.实施例3
51.以化学反应式rbcl+seo2+nh4cl+h2o
→
rbcl
·
(h2seo3)2+nh
4+
+h2o制备晶体，具体操
作步骤如下：
52.a、按摩尔比rbcl：seo2＝8:3(rbcl 3.21g，seo
2 1.11g)，将rbcl加入到体积为50ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入seo2，再加入去离子水20ml，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
53.b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂nh4cl，加入的nh4cl的量为步骤a中rbcl的1倍(按摩尔比)；
54.c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
55.d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度40℃/h的升温速率升至240℃，恒温8天，再以温度25℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
56.e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经x射线单晶衍射仪解析确定得到透明的rbcl
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(h2seo3)2双折射晶体。
57.实施例4
58.以化学反应式rb2co3+seo2+hcl+h2o
→
rbcl
·
(h2seo
3)2
+co
32-+h2o制备晶体，具体操作步骤如下：
59.a、按摩尔比rb2co3：seo2＝5:3(rb2co
3 5.25g，seo
2 1.50g)，将rb2co3加入到体积为75ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入seo2，再加入去离子水25ml，再加入1ml质量浓度为37％的盐酸，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
60.b、将装有步骤a中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
61.c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20℃/h的升温速率升至130℃，恒温16天，再以温度6℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
62.e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经x射线单晶衍射仪解析确定得到透明的rbcl
·
(h2seo3)2双折射晶体。
63.实施例5
64.以化学反应式rb2co3+seo2+hcl+nh4cl+h2o
→
rbcl
·
(h2seo3)2+nh
4+
+co
32-+h2o制备晶体，具体操作步骤如下：
65.a、按摩尔比rb2co3：seo2＝2:1(rb2co
3 5.80g，seo
2 1.40g)，将rb2co3加入到体积为75ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入seo2，再加入去离子水30ml，再加入1.5ml的质量浓度为37％的盐酸，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
66.b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂nh4cl，加入的nh4cl的量为步骤a中rb2co3的1倍(按摩尔比)；
67.c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
68.d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度30℃/h的升温速率升至210℃，恒温3天，再以温度60℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
69.e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经x射线单晶衍射仪解析确定得到透明的rbcl
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(h2seo3)2双折射晶体。
70.实施例6
71.以化学反应式rb2co3+h2seo3+hcl+h2o
→
rbcl
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(h2seo3)2+co
32-+h2o
72.制备晶体，具体操作步骤如下：
73.a、按摩尔比rb2co3：h2seo3＝1:3(rb2co
3 2.31g，h2seo
3 3.87g)，将rb2co3加入到体积为50ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入h2seo3，再加入去离子水25ml，再加入2ml的质量浓度为37％的盐酸，使其充分混合均匀，得到混合溶液；
74.b、将装有步骤a中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
75.c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20℃/h的升温速率升至200℃，恒温6天，再以温度5℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
76.d、打开高压反应釜，将所得溶液经过室温蒸发，经x射线单晶衍射仪解析确定得到透明的rbcl
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(h2seo3)2双折射晶体。
77.实施例7
78.以化学反应式rb2co3+h2seo3+hcl+kcl+h2o
→
rbcl
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(h2seo3)2+k
+
+co
32-+h2o制备晶体，具体操作步骤如下：
79.a、按摩尔比rb2co3：h2seo3＝4:3(rb2co
3 9.24g；h2seo
3 3.87g)，将rb2co3加入到体积为100ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入h2seo3，再加入去离子水50ml，再加入3ml的质量浓度为37％的盐酸使其充分混合均匀，得到混合溶液；
80.b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂kcl，加入的kcl的量为步骤a中rbcl的1倍(按摩尔比)；
81.c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
82.d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度50℃/h的升温速率升至210℃，恒温10天，再以温度20℃/h的降温速率或自然冷却至室温；
83.e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经x射线单晶衍射仪解析确定得到透明的rbcl
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(h2seo3)2双折射晶体。
84.实施例8
85.将实施例1-7所得任意的rbcl
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(h2seo3)2晶体，用于制备楔形双折射晶体偏振分束器(如图3所示)。一个楔形的双折射晶体，光轴的取向如图3所示，一束自然光入射后经过晶体可以分成两束线偏振光，双折射率越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。
86.实施例9
87.将实施例1－7所得任意的rbcl
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(h2seo3)2晶体，用于制备光隔离器。将一个入射光束偏振面旋转45
°
的法拉第光旋转器置于一对彼此45
°
交叉放置的双折射晶体偏转器之间，则可构成一台光隔离器，它只允许正向传播的光束通过该系统，而将反向传播的光束阻断，图4a表示入射的光束可以通过，图4b表示反射光被阻止了。
88.实施例10
89.将实施例1-7所得的任意的rbcl
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(h2seo3)2晶体，用于制备光束位移器。加工一个双折射晶体，令其光轴面与棱成一角度θ(如图5a所示)，当自然光垂直入射后，可以分成两束振动方向互相垂直的线偏振光(如图5b所示)，分别是o光和e光，双折率越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。