一种堆叠形貌可控的TaS2纳米片的制备方法

一种堆叠形貌可控的tas2纳米片的制备方法
技术领域
1.本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及一种不同程度2h/1t混合相对应不同堆叠形貌的tas2纳米片的制备方法。


背景技术：

2.随着对能源的需求日益扩大，大力发展清洁能源是解决能源问题的主要方向。电解水产氢以其清洁可持续的方式，成为制氢发展的重要途径。pt基贵金属催化剂虽然拥有高效的产氢性能，但价格的高昂和稀少的储量限制了其在实际生产中的应用。非贵金属的过渡金属硫化物因其优异的产氢能力，丰富的储量及低廉的价格成为新一代替代贵金属的析氢催化剂。提高过渡金属硫化物的析氢性能有很多策略，比如边缘工程，缺陷工程，相工程，掺杂工程等。其中相工程对于过渡金属硫化物的析氢性能的提高有显著的效果。第六族过渡金属硫化物mos2,ws2的金属1t相比半导体2h相具有更好的电子传输效率和电极动力学，这使得相工程在提高催化活性中的作用不可忽略。
3.第五族过渡金属硫化物tas2已被证实金属2h相比金属1t相具有更高的析氢活性。目前实验中都是通过较高温度下的固态粉末烧结或化学气相沉积生成具有单一相结构的tas2纳米片。随着纳米合成技术的不断发展，液相合成技术通过控制共加热溶剂及表面活性剂的不同可以实现相工程及形貌的变化。目前，利用液相法制备具有不同程度2h/1t混合相对应不同堆叠形貌的tas2纳米片的方法尚未见报道。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是，填补背景技术中空缺，提供一种制备不同程度2h/1t混合相对应不同堆叠形貌的tas2纳米片的方法。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种堆叠形貌可控的tas2纳米片的制备方法，将tacl5粉末和油胺在schlenk系统中n2气体保护下快速混合均匀，将系统加热到300℃，加热过程中通过一个小针孔排出气体，缓慢注入cs2到tacl5和油胺的混合物中，在300℃保持一个半小时，之后系统停止加热，自然冷却到室温，样品用正己烷和甲醇洗涤后，在冷冻干燥机中干燥，得到二硫化钽纳米片；通过改变加热流程得到具有不同程度2h/1t混合相并对应不同堆叠形貌的二硫化钽纳米片：当系统达到120℃时，在此温度下停留20分钟，然后停止排气，之后将体系连续加热到300℃，最终得到手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片；当系统达到120℃时，在此温度下停留20分钟，然后停止排气，再升到180℃时排气5分钟后停止排气，继续将体系加热到300℃，最终得到垂直排列的二硫化钽纳米片；如果加热过程中一直排气，直到系统被连续加热到300℃时停止排气，最终得到二硫化钽超薄纳米片；其中按照摩尔比，tacl5:cs2＝1.17:9，按摩尔体积比，tacl5:油胺＝1mmol:3.4ml。
7.有益效果：
8.1、本发明合成二硫化钽纳米片在电催化析氢领域方面有着潜在应用。
9.2、本发明使用的液相合成方法使tas2纳米片出现2h/1t混合相并且对应着不同的堆叠形貌，进一步提高了材料的电子结构和有效活性面积，给材料带来了巨大的潜在应用价值。
10.3、本发明合成材料形貌均一，纯度较高，克服了现有合成方法中产物形貌不均的问题。
11.4、本发明属于一步合成法，不需要对样品进行转移二次掺杂，生产过程简单，所使用的试剂均为常用的实验室用品，可以在市面上购买，不需要进行处理。
附图说明
12.图1为实施例1制得的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片、实施例2制得的垂直排列的二硫化钽纳米片、实施例3制得的超薄二硫化钽纳米片的实验x射线衍射谱对比。
13.图2为实施例1制得的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片的实验x射线衍射谱与不同相结构的标准xrd曲线对比。
14.图3是实施例1制得的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为2μm的扫描电子显微镜照片。
15.图4是实施例1制得的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为1μm的扫描电子显微镜照片。
16.图5是实施例1制得的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为1μm的透射电子显微镜照片。
17.图6是实施例1制得的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为500nm的透射电子显微镜照片。
18.图7是实施例1制得的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为10nm的高分辨透射电子显微镜照片。
19.图8是实施例2制得的垂直排列的二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为3μm的扫描电子显微镜照片。
20.图9是实施例2制得的垂直排列的二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为1μm的扫描电子显微镜照片。
21.图10是实施例2制得的垂直排列的二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为500nm的透射电子显微镜照片。
22.图11是实施例2制得的垂直排列的二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为200nm的透射电子显微镜照片。
23.图12是实施例2制得的垂直排列的二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为10nm的高分辨透射电子显微镜照片。
24.图13是实施例3制得的超薄二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为2μm的扫描电子显微镜照片。
25.图14是实施例3制得的超薄二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为1μm的扫描电子显微镜照片。
26.图15是实施例3制得的超薄二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为500nm的透射电子显微镜照片。
27.图16是实施例3制得的超薄二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为100nm的透射电子显微镜照片。
28.图17是实施例3制得的超薄二硫化钽纳米片在比例尺(scale bar)为10nm的高分辨透射电子显微镜照片。
29.图18是本发明的方法制备的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片的整体元素的面扫描。
30.图19是本发明的方法制备的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片中ta元素的分布扫描。
31.图20是本发明的方法制备的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片中s元素的分布扫描。
32.图21是本发明的方法制备的手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片中ta,s元素的能谱图。
33.图22是本发明的方法制备的垂直排列的二硫化钽纳米片的整体元素的面扫描。
34.图23是本发明的方法制备的垂直排列的二硫化钽纳米片中ta元素的分布扫描。
35.图24是本发明的方法制备的垂直排列的二硫化钽纳米片中s元素的分布扫描。
36.图25是本发明的方法制备的垂直排列的二硫化钽纳米片中ta,s元素的能谱图。
37.图26是本发明的方法制备的超薄二硫化钽纳米片的整体元素的面扫描。
38.图27是本发明的方法制备的超薄二硫化钽纳米片中ta元素的分布扫描。
39.图28是本发明的方法制备的超薄二硫化钽纳米片中s元素的分布扫描。
40.图29是本发明的方法制备的超薄二硫化钽纳米片中ta,s元素的能谱图。
41.图30是手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片，垂直排列的二硫化钽纳米片，超薄二硫化钽纳米片在酸性溶液0.5m h2so4中的线性扫描伏安法曲线。
具体实施方式
42.现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。
43.实施例1手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片的制备
44.将1.17mmol tacl5粉末和4ml油胺在schlenk系统中n2气体保护下快速混合在50ml三颈烧瓶中。样品在磁子的搅拌下混合均匀，系统被缓慢地加热并通过一个小针向外排出气体。当达到120℃时，在此温度下停留20分钟，然后停止排气。将体系连续加热到300℃，缓慢注入0.55ml cs2到ta源和油胺的混合物中。在这个温度下保持一个半小时，之后系统停止加热，自然冷却到室温。样品用正己烷和甲醇洗涤后，在冷冻干燥机中干燥，得到手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片。如图1所示，手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片的x射线衍射谱图片(xrd)与标准的1t相结构的xrd曲线比对的非常好，菱形符号标记的地方是2h相结构的特征。图2为手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片的x射线衍射谱图片(xrd)与标准的1t相结构和2h相结构的xrd曲线对比。图3～6分别为比例尺(scale bar)为2μm和1μm的扫描电子显微镜照片和比例尺(scale bar)为1μm、500nm的透射电子显微镜照片。可以清楚地看到，tas2是由如手风琴状堆叠的纳米片，平均直径为250～300nm。图7为比例尺(scale bar)为10nm的高分辨透射电子显微镜照片，可以看出1t和2h不同的电子结构排列。
45.实施例2垂直排列的二硫化钽纳米片的制备
46.将1.17mmol tacl5粉末和4ml油胺在schlenk系统中n2气体保护下快速混合在50ml三颈烧瓶中。样品在磁子的搅拌下混合均匀，系统被缓慢地加热并通过一个小针向外排出气体。当达到120℃时，在此温度下停留20分钟，然后停止排气。再升到180℃时排气5分钟后停止排气，继续将体系加热到300℃，缓慢注入0.55ml cs2到ta源和油胺的混合物中保持一个半小时。之后系统停止加热，自然冷却到室温。样品用正己烷和甲醇洗涤后，在冷冻干燥机中干燥，得到垂直排列的二硫化钽纳米片。如图1所示，垂直堆叠的二硫化钽纳米片的x射线衍射谱图片(xrd)与标准的1t相结构的xrd曲线比对的非常好，菱形符号标记的地方是2h相结构的特征。图8～9分别为比例尺(scale bar)为3μm和1μm的扫描电子显微镜照片。图10～11分别为比例尺(scale bar)为500nm和200nm的透射电子显微镜照片。清楚地看到，垂直tas2纳米片和手风琴状tas2纳米片相比较具有更小的直径，大约为250～300nm。图12为比例尺(scale bar)为10nm的高分辨透射电子显微镜照片，可以看出1t和2h不同的电子结构排列。
47.实施例3超薄二硫化钽纳米片的制备
48.将1.17mmol tacl5粉末和4ml油胺在schlenk系统中n2气体保护下快速混合在50ml三颈烧瓶中。样品在磁子的搅拌下混合均匀，系统被缓慢地加热并一直通过一个小针向外排出气体，到300℃后停止排气，缓慢注入0.55ml cs2到ta源和油胺的混合物中保持一个半小时。之后系统停止加热，自然冷却到室温。样品用正己烷和甲醇洗涤后，在冷冻干燥机中干燥，得到超薄二硫化钽纳米片。如图1所示，超薄的二硫化钽纳米片的x射线衍射谱图片(xrd)与标准的1t相结构的xrd曲线比对的非常好，菱形符号标记的地方是2h相结构的特征。图13～14分别为比例尺(scale bar)为2μm和1μm的扫描电子显微镜照片。图15～16分别为比例尺(scale bar)为500nm和100nm的透射电子显微镜照片。清楚地看到，超薄tas2纳米片和垂直tas2纳米片相比较具有更小的直径，大约为100～150nm。图17为比例尺(scale bar)为10nm的高分辨透射电子显微镜照片，可以看出1t和2h不同的电子结构排列。
49.对实施例1，实施例2和实施例3制备的二硫化钽纳米片进行面扫描，通过图18～29扫描图和能谱图，可以看到二硫化钽元素都分布均匀，主要成分ta和s和化合物tas2基本一致。
50.实施例4电催化析氢性能测试
51.利用电化学工作站测量手风琴状堆叠的二硫化钽纳米片、垂直排列的二硫化钽纳米片、超薄二硫化钽纳米片的电化学催化性质。如图30所示，为二硫化钽纳米片在酸性溶液0.5m h2so4中的线性扫描伏安法曲线。可以看到，经过相结构的调控和堆叠形貌的影响，在10ma cm
‑2的电流密度下过电位分别为手风琴状二硫化钽纳米片290mv，垂直纳米片318mv，超薄纳米片280mv。随着电压的增加，超薄纳米片的电流密度增长的较快，在
‑
0.685v的电位下，超薄二硫化钽纳米片的电流密度可以达到150ma cm
‑2，而在相同过电位下，手风琴状纳米片和垂直纳米片的电流密度分别为120ma cm
‑2和85ma cm
‑2。说明经过相结构的调控和形貌的影响，不同堆叠形貌的二硫化钽纳米片在0.5m h2so4中有良好的电催化析氢性能。