1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种包覆改性的正极材料及其制备方法。
背景技术：
2.高镍正极材料的改性，主要通过包覆和掺杂等手段实现。目前针对高镍正极材料的包覆，主要是为了改善材料的电化学性能，但对于降低材料碱度的作用很有限。目前，主要通过水洗的方式降低高镍材料的碱度。水洗过程中，水会与高镍正极材料表面发生反应，导致材料的晶体结构被破坏。尤其是随着ni含量的提高，材料的稳定性下降，材料与水的反应更为剧烈，从而导致水洗后超高镍材料结构破坏更为严重，电化学性能劣化更为明显。因而，如何通过包覆改性改善高镍正极材料的电化学性能的同时降低高镍材料的碱度从而避免水洗，是研发人员面临的重要难题。
技术实现要素：
3.针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种包覆改性的正极材料及其制备方法。
4.为实现上述目的，本发明首先提供一种包覆改性的正极材料，包括高镍基体材料，高镍基体材料的化学式为lini
x
co
y
mn
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
m
z
o2，其中，0.75≤x≤0.97，0.02≤y≤0.15，0＜z≤0.05，x+y+z＜1，m为掺杂元素；m选自sr、al、w、ti、mg、zr、ba、v、mo、f、b、y、la、nb、ta中的一种或多种；高镍基体材料的表面均匀包覆zn和b的化合物以及al、co、w、y、ti中的至少一种元素的化合物。
5.进一步的，所述正极材料的bet为0.5~2.0
㎡
/g，ph值为10.5~11.80，残余锂为400~2000ppm。
6.基于同样的发明构思，本发明提供上述包覆改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将高镍基体材料与硼酸锌以及其他包覆元素的化合物固相混合，混合均匀后，得到混合物a；（2）将混合物a置于气氛炉中烧结，得到包覆改性的高镍正极材料。
7.进一步的，所述其他包覆元素为al、co、w、y、ti中的至少一种，所述其他包覆元素的化合物为氧化物、羟基氧化物或氢氧化物。
8.进一步的，所述其他包覆元素的量为高镍基体材料的0.01~1.0wt%。
9.进一步的，所述烧结的气氛为氧气气氛，烧结温度为250~650℃，烧结时间为3~20h。
10.进一步的，所述硼酸锌的加入量按照b的包覆量计算，b的包覆量为高镍基体材料的0.05~0.5wt%。
11.硼酸锌可以与高镍基体材料很好的融合，同时在烧结反应过程中硼酸锌分解为氧
化硼和氧化锌，这两种物质能与表面残碱很好的结合，降低高镍材料的可溶锂，同时在材料表面形成了b和zn的均匀包覆，稳定材料结构。
12.高镍正极材料包覆硼酸锌后，表面阻抗较大，导电性不好，材料的容量下降。所以，本发明在包覆硼酸锌的同时引入了al、co、w、y、ti中的至少一种元素共同包覆，既可以进一步降低残余碱，又能降低材料表面阻抗，提升包覆后的正极材料的导电性，进一步改善材料的电化学性能。
13.与现有技术相比，本发明提供的制备方法工艺简单，易于产业化，正极材料不需水洗即可达到很好的降碱效果，简化了合成工艺的同时也保证了正极材料的电化学性能。
附图说明
14.图1是实施例1制备得到的正极材料的sem图。
15.图2是实施例1和对比例1制备得到的正极材料组装得到的扣式电池的循环性能曲线。
具体实施方式
16.本发明提供了一种包覆改性的正极材料，包括高镍基体材料，高镍基体材料的化学式为lini
x
co
y
mn
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
m
z
o2，其中，0.75≤x≤0.97，0.02≤y≤0.15，0＜z≤0.05，x+y+z＜1，m为掺杂元素；zn和b的化合物以及al、co、w、y、ti中的至少一种元素的化合物均匀包覆在高镍基体材料的表面。
17.本发明提供的包覆改性的正极材料，基体材料为高镍材料，掺杂元素m选自sr、al、w、ti、mg、zr、ba、v、mo、f、b、y、la、nb、ta中的至少一种。
18.包覆材料中b的包覆量为高镍基体材料的0.05~0.5wt%，优选0.1~0.3wt%。zn的包覆量根据硼酸锌中zn和b的摩尔量的比值确定。
19.本发明还提供了一种上述包覆改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将高镍基体材料与硼酸锌以及其他包覆元素的化合物固相混合，混合均匀后，得到混合物a；将混合物a置于气氛炉中烧结，得到包覆改性的高镍正极材料。
20.其中，所述硼酸锌的加入量按照b的包覆量计算，b的包覆量为高镍基体材料的0.05~0.5wt%，优选为0.1~0.3wt%。其他包覆元素为al、co、w、y、ti中的至少一种，相应的化合物为包覆元素的氧化物、羟基氧化物或氢氧化物。
21.进一步的，所述其他包覆元素的量为高镍基体材料的0.01~1.0wt%，优选为0.1
‑
0.5wt%。
22.进一步的，烧结气氛为氧气气氛，烧结温度为烧结温度为250~650℃，优选300~500℃；烧结时间为3~20h，优选6~14h。
23.本发明利用硼酸锌可以与高镍基体材料很好的融合，同时在烧结反应过程中硼酸锌分解为氧化硼和氧化锌，这两种物质能与表面残碱很好的结合，降低高镍材料的可溶锂，同时在材料表面形成了b和zn的均匀包覆，稳定了材料结构。
24.高镍正极材料包覆硼酸锌后，表面阻抗较大，导电性不好，影响了材料容量的发挥。因此，在包覆的同时需要引入了al、co、w、y、ti中的至少一种元素共同包覆，既可以进一
步降低残余碱，又能降低材料表面阻抗，提升包覆后材料导电性，进一步改善材料的电化学性能。
25.下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
26.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
27.实施例1取500g的lini
0.90
co
0.05
mn
0.045
zr
0.005
o2基体基体，加入7.16g的2zno
·
3b2o3，相当于b的加入量是0.25%，再加入5.42g的al(oh)3，相当于al元素的加入量是0.15%。
28.在混料机中混合均匀得到混合物。
29.将混合物置于气氛炉中，在氧气气氛中烧结，升温至300℃恒温18h；冷却后过筛，制得b、zn和al共同包覆的lini
0.90
co
0.05
mn
0.045
zr
0.005
o2三元材料。
30.图1为实施例1制备得到的正极材料的sem图，从图中可以看出，正极材料表面具有均匀的包覆层。
31.对比例1将lini
0.90
co
0.05
mn
0.045
zr
0.005
o2基体加入到相同重量的水中，搅拌5~10min，抽滤，在真空干燥箱中于120℃烘干，得到通过水洗后的lini
0.90
co
0.05
mn
0.045
zr
0.005
o2正极材料。
32.图2是实施例1与对比例1制备得到的正极材料在同样的条件下组装成扣式电池后，在45℃下的扣式电池循环性能曲线图的对比情况。
33.从图中可以看出，实施例1制备得到的正极材料应用到电池中后，循环性能明显提高。
34.实施例2取500g的lini
0.96
co
0.02
mn
0.01
mg
0.005
ti
0.005
o2基体，加入5.73g的2zno
·
3b2o3，相当于b的加入量是0.2%，再加入2.52g的wo3，相当于w元素的加入量是0.4%。
35.在混料机中混合均匀得到混合物。
36.将混合物在氧气气氛中烧结，升温至400℃恒温15h；冷却后过筛，得到b、zn和w共同包覆的lini
0.96
co
0.02
mn
0.01
mg
0.005
ti
0.005
o2三元材料。
37.实施例3取500g的lini
0.83
co
0.11
mn
0.05
al
0.01
o2基体，加入2.865g的2zno
·
3b2o3，相当于b的加入量是0.1%，再加入2.09g的tio2和0.63g的y2o3，相当于ti和y元素的加入总量是lini
0.83
co
0.11
mn
0.05
al
0.01
o2基体的0.35%。
38.在混料机中混合均匀得到混合物。
39.将混合物在氧气气氛中烧结，升温至450℃恒温6h；冷却后过筛，得到b、zn和ti、y共同包覆的lini
0.83
co
0.11
mn
0.05
al
0.01
o2三元材料。
40.测试实施例1
‑
3和对比例1制备得到的正极材料的表面残余碱、ph值及bet。
41.测试方法为：表面残余碱的测试方法：将30g样品加入到100ml纯水中，搅拌30min，过滤，采用0.02ml/l的hcl溶液作为标准溶液滴定滤液，采用电位滴定法测得样品的残余碱数据。
42.ph值的测试方法：将4 g样品加入到40 g水中，搅拌15min后，过滤，在10℃~30℃、
≤80％湿度下，采用梅特勒s220多参数测试仪进行测试。
43.bet的测试方法：将5g样品放入到1/2 inch的样品管中，200℃真空脱气2h，采用tristar 3020比表面积测试仪测试得到样品的bet数据。
44.测试结果见表1所示。
45.表1 物化性能指标数据表将实施例1
‑
3和对比例1制备得到的正极材料组装成扣式电池，进行充放电测试，测试条件为：充放电电压范围2 .8～4 .25v，容量测试0 .1c，循环测试在45℃，1c充2c放，循环100周的容量保持率数据。结果如表2所示。
46.表2 扣式电池性能数据表实施例1与对比例1相比，实施例1所述的制备方法对降低正极材料的残碱效果更明显，制备得到的正极材料应用到电池后，电池的放电容量略低，但由于直接干法包覆，不需要水洗，避免了与水接触发生副反应，材料保持了良好的晶体结构，高温循环100周的容量保持率显著提升。
47.实施例2和实施例3制备得到包覆改性的正极材料，在材料的降碱和应用到电池后在45℃容量保持率上都展示了较好的效果。
48.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。