1.本发明属于scr催化剂载体制备技术领域，具体涉及一种基于微波合成利用非氢氟酸处理剂制备高暴露率锐钛矿{001}面scr催化剂载体的方法、产品及应用。
背景技术：
2.能源以及环境问题是全世界赖以生存和发展的基本条件，随着经济需求的不断发展，化石燃料利用以及开发急剧增多，带来了各种各样严峻的污染问题，其中，nox的排放，是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要来源之一。目前，工业上nox排放控制的主流技术是选择性催化还原（scr）。选择性氧化还原反应简称为scr反应，即指在一定温度区间（通常为100～500℃）内，在催化剂的作用下，还原剂为nh3或者co(nh2)2，有选择性的将烟气中的污染性气体no
x
还原为无毒害的n2，同时生成水的反应过程。
3.其中nh3‑
scr（氨选择性催化还原）技术是去除固定源烟气中氮氧化物的最有效的燃烧后控制技术，催化剂载体制备是scr技术的关键环节，决定了scr系统的效率和经济性。通常所研究的载体包括tio2、al2o3、ac、zsm
‑
5等，其中锐钛矿tio2载体由于具有较高的比表面积，因此活性成分可以在表面上高度分散，这有助于提高催化剂的催化活性。对于锐钛矿tio2纳米晶体，不同的晶面表现出不同的活性，其平均表面能顺序为：{001}（0.90 j/m2）>{100}（0.53 j/m2）>{101}（0.44 j/m2）。根据表面能最小原理，大多数可用的tio2纳米晶体主要由热力学稳定的{101}晶面组成，而不是更具反应性的{001}晶面。目前锐钛矿{001}晶面载体合成时间长、暴露率低，而关于高暴露率锐钛矿{001}晶面的制备方法中，多数采用的是氢氟酸作为晶面封端剂，氢氟酸作为一种剧毒、腐蚀性强的物质，违背了绿色化学的准则。因此需要研究出一种新的制备方法，解决锐钛矿{001}晶面载体合成时间长、暴露率低以及晶面处理剂对环境危害大的技术问题。
技术实现要素：
4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法、产品及应用，通过采用微波合成法和碳酸铵处理剂，解决了锐钛矿{001}晶面载体合成时间长、暴露率低以及晶面处理剂对环境危害大的技术问题。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1将钛源和晶面处理剂混合，然后加入溶剂形成混合液体，将混液充分混合后，放入微波合成仪进行微波合成；s2将步骤s1中微波合成后的液体进行充分洗涤，干燥后得到锐钛矿{001}面载体前体，再将该前体进行退火处理得到高暴露率的锐钛矿{001}面scr催化剂载体。
6.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述钛源为tif4粉末，所述晶面处理剂为(nh4)2co3粉末，且所述钛源和所述晶面处理剂的质量比为（8~10）：（3~5）。
7.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述溶剂为无水乙醇和去离子水的混合物；所述钛源和晶面处理剂与无水乙醇的质量体积比为（8~10）：（3~5）：（20~30）；所述钛源和晶面处理剂与去离子水的质量体积比为（8~10）：（3~5）：（15~25）。
8.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述微波合成的温度范围为150℃~250℃。
9.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述退火处理在马弗炉中进行，温度范围为400℃~600℃。
10.按照本发明的第二个方面，提供一种微波合成制备的高暴露率锐钛矿{001}面，其制备方法按照如下步骤进行：s1将钛源和晶面处理剂混合，然后加入溶剂形成混合液体，将混液充分混合后，放入微波合成仪进行微波合成；s2将步骤s1中微波合成后的液体进行充分洗涤，干燥后得到锐钛矿{001}面载体前体，再将该前体进行退火处理得到高暴露率的锐钛矿{001}面scr催化剂载体。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述钛源为tif4粉末，所述晶面处理剂为(nh4)2co3粉末，且所述钛源和所述晶面处理剂的质量比为（8~10）：（3~5）。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述溶剂为无水乙醇和去离子水的混合物；所述钛源和晶面处理剂与无水乙醇的质量体积比为（8~10）：（3~5）：（20~30）；所述钛源和晶面处理剂与去离子水的质量体积比为（8~10）：（3~5）：（15~25）。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述微波合成的温度范围为150℃~250℃；步骤s2中，所述退火处理在马弗炉中进行，温度范围为400℃~600℃。
14.按照本发明的第三个方面，提供一种所述的微波合成制备的高暴露率锐钛矿{001}面作为scr催化剂载体的应用。
15.目前基于微波合成法采用tif4和碳酸铵来合成高暴露率的锐钛矿{001}面载体的还未进行研究。碳酸根盐作为一种新型无毒的晶面封端剂，可以很好地替代氢氟酸，而微波合成法具有反应时间短，反应均匀等优点。
16.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：（1）本发明的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，选用简单易得的晶面封端剂碳酸铵，替代传统的氢氟酸类封端剂，在保证锐钛矿（001）晶面暴露率的同时，也符合绿色化学的理念；采用微波合成的方法，替代一般的水热合成法，反应更加均匀，反应时间更短，耗时仅有水热合成法的1/48，大大减少了锐钛矿（001）晶面载体的生产周期。解决了现有技术中锐钛矿{001}晶面载体合成时间长、暴露率低以及晶面处理剂对环境危害大的技术问题。
17.（2）本发明的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，通过400~600℃的退火处理，一方面促进了锐钛矿（001）晶面的进一步暴露，另一方面防止温度过高使得晶面暴露率下降，降低（001）晶面活性；本发明通过将微波合成温度控制在150℃~250℃，有利于{001}晶面的形成。温度过低，晶面封端剂作用不完全，导致{001}晶面形成不完整；温度过高，会使得反应压力升高，晶面形成受阻，且伴随少量封端剂分解，不利于{001}晶面形成。
18.（3）本发明的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，基于一种微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，操作便捷，生产周期短，锐钛矿{001}晶面暴露效果好，
适用范围广，适合工业生产使用。
附图说明
19.图1为本发明实施例的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法流程图；图2为本发明实施例1的tem图；图3为本发明实施例2的tem图；图4为本发明实施例3的tem图；图5为本发明实施例4的tem图；图6为本发明实施例5的tem图。
具体实施方式
20.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
21.图1为本发明实施例的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法流程图；如图所示，本发明的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，按照如下步骤进行：s1将钛源和晶面处理剂混合，然后加入溶剂形成混合液体，将混液充分混合后，放入微波合成仪进行微波合成；s2将步骤s1中微波合成后的液体进行充分洗涤，干燥后得到锐钛矿{001}面载体前体，再将该前体进行退火处理得到高暴露率的锐钛矿{001}面。
22.步骤s1中，钛源为tif4粉末，晶面处理剂为(nh4)2co3粉末，且钛源和晶面处理剂的质量比优选为（8~10）：（3~5）；溶剂为无水乙醇和去离子水的混合物，钛源和晶面处理剂与无水乙醇的质量体积比为（8~10）：（3~5）：（20~30）；所述钛源和晶面处理剂与去离子水的质量体积比为（8~10）：（3~5）：（20~30）；钛源、晶面处理剂以及溶剂优选采用磁力搅拌器进行混合。本发明通过控制tif4和(nh4)2co3的质量比为（8~10）：（3~5），有利于充分发挥晶面封端剂的作用效果，提高{001}晶面暴露率。若晶面封端剂(nh4)2co3过多，则会导致晶面形成后局部堆积，形状不规则；若晶面封端剂(nh4)2co3过少，则会使晶面向{101}晶面转化，使得{001}晶面暴露率下降。
23.进一步地，微波合成的温度范围优选为150℃~250℃，本发明通过将微波合成温度控制在150℃~250℃，有利于{001}晶面的形成。若合成温度低于150℃，晶面封端剂作用不完全，导致{001}晶面形成不完整；若合成温度高于250℃，会使得反应压力升高，晶面形成受阻，且伴随少量封端剂分解，不利于{001}晶面形成。
24.步骤s2中，退火处理在马弗炉中进行，温度范围为400℃~600℃。本发明对比传统退火温度范围300~650℃，采用400℃~600℃的退火处理，温度低于400℃使得{001}晶面形成不完整，降低了暴露率；另一方面防止温度高于600℃会加速原有的成型{001}晶面破损，暴露率下降，降低{001}晶面活性。
25.为便于更好理解本方案的制备方法和载体制备效果，下面将结合具体实例作进一步说明。
26.本发明的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，具有包括如下步骤：（1）称取2.4~3.0份的tif4和0.9~1.5份的碳酸铵，溶解在15~25份去离子水和20~30份的无水乙醇中形成溶液；（2）利用磁力搅拌器在30℃下将（1）中制备的溶液稳定搅拌，放入微波合成仪，在150~250℃下进行微波合成25分钟；（3）将微波合成后的反应液进行充分洗涤、干燥，然后在马弗炉中进行400~600℃的退火处理3~5小时，得到所需的高暴露率锐钛矿（001）晶面载体。
27.实施例1本实施例的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，包括如下步骤：（1）称取2.4g的tif4和0.9g的(nh4)2co3，溶解在15ml去离子水和20ml无水乙醇中形成溶液；（2）利用磁力搅拌器在30℃下将（1）中制备的溶液稳定搅拌，放入微波合成仪，在150℃下进行微波合成25分钟；（3）将微波合成后的反应液进行充分洗涤、干燥，然后在马弗炉中进行400℃的退火处理3小时。
28.对制得的锐钛矿载体进行透射电子显微镜分析(tem)，观察锐钛矿（001）晶面的形貌，观测前的具体操作如下：首先将载体样品研磨成粉末，再将粉末放入乙醇中超声20 min，得到白色悬浊液。随后通过在碳膜铜网上滴加少量悬浊液并将碳膜铜网烘干即可完成制样。tem结果如图1所示，可以看出片状的锐钛矿（001）晶面已经部分出现，但可能因为反应温度和退火温度较低原因，暴露率不足50%。
29.实施例2本实施例的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，包括如下步骤：（1）称取2.7g的tif4和1.2g的(nh4)2co3，溶解在20ml去离子水和25ml无水乙醇中形成溶液；（2）利用磁力搅拌器在30℃下将（1）中制备的溶液稳定搅拌，放入微波合成仪，在200℃下进行微波合成25分钟；（3）将微波合成后的反应液进行充分洗涤、干燥，然后在马弗炉中进行500℃的退火处理4小时。
30.对制得的锐钛矿载体进行透射电子显微镜分析(tem)，tem结果如图2所示，可以明显看到较多的片状锐钛矿（001）晶面，尺寸约为80~100nm，暴露率约为70%，可见在此条件下合成效果较好。
31.实施例3本实施例的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，包括如下步骤：（1）称取3.0g的tif4和1.5g的(nh4)2co3，溶解在25ml去离子水和30ml无水乙醇中形成溶液；（2）利用磁力搅拌器在30℃下将（1）中制备的溶液稳定搅拌，放入微波合成仪，在250℃下进行微波合成25分钟；（3）将微波合成后的反应液进行充分洗涤、干燥，然后在马弗炉中进行600℃的退火处理5小时。
32.对制得的锐钛矿载体进行透射电子显微镜分析(tem)，tem结果如图3所示，片状结构接近一半，尺寸约为120
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200nm之间，不难看出，有部分片状结构正在转化为其他不规则的形状，故反应温度和退火温度较高也不利于（001）晶面的形成。
33.实施例4本实施例的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，包括如下步骤：（1）称取3.0g的tif4和0.9g的(nh4)2co3，溶解在20ml去离子水和25ml无水乙醇中形成溶液；（2）利用磁力搅拌器在30℃下将（1）中制备的溶液稳定搅拌，放入微波合成仪，在200℃下进行微波合成25分钟；（3）将微波合成后的反应液进行充分洗涤、干燥，然后在马弗炉中进行500℃的退火处理4小时。
34.对制得的锐钛矿载体进行透射电子显微镜分析(tem)，tem结果如图4所示，可以看出在碳酸铵少量的情况下，虽然有（001）片状结构出现，但效果并不佳，暴露率较其他实例更低。
35.实施例5本实施例的微波合成制备高暴露率锐钛矿{001}面的方法，包括如下步骤：（1）称取2.4g的tif4和1.5g的(nh4)2co3，溶解在20ml去离子水和25ml无水乙醇中形成溶液；（2）利用磁力搅拌器在30℃下将（1）中制备的溶液稳定搅拌，放入微波合成仪，在250℃下进行微波合成25分钟；（3）将微波合成后的反应液进行充分洗涤、干燥，然后在马弗炉中进行500℃的退火处理4小时。
36.对制得的锐钛矿载体进行透射电子显微镜分析(tem)，tem结果如图5所示，片状（001）晶面比较明显，暴露情况占比约50%。
37.综合上述5个实例，可以看出实例2的效果是最佳的，晶面处理剂碳酸铵不论是少量还是过量都不利于（001）晶面的形成。
38.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。