碳氢燃料重整中温净化制氢方法、设备和燃料电池供能系统

1.本发明涉及氢能与燃料电池技术领域，更具体地说，涉及一种碳氢燃料重整中温净化制氢方法，本发明还涉及一种碳氢燃料重整中温净化制氢设备和一种燃料电池供能系统。


背景技术：

2.氢气是清洁环保的能源载体，燃料电池是一种清洁、高效的能量转化装置，可直接通过氧化还原反应将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，目前最为普及且商业化水平最高的是质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell，简称pemfc），基于pemfc的发电供能技术可实现能源与交通、建筑与家电行业的协同发展。
3.目前在储氢等研发暂未大规模商业化的背景下，利用工业煤制气、商业/民用天然气、含烷烃的工业副产气、或者碳氢燃料重整制氢，固体废弃物及其气化或热解后含c1~c5的碳氢物质混合物，供氢于以pemfc为发电载体的供能系统。pemfc以铂为催化剂，需以高纯h2为燃料，对h2燃料的供应品质提出了很高要求（具体见“质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气，gb/t 37244
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2018”国标，特别是要求h2s<4ppb、co<0.2ppm两种气体杂质极其痕量，否则将会引起铂催化剂不可逆的失活。
4.所以如何深度定向去除重整后富氢气体中的硫碳（以co2、co、h2s为主）杂质，以符合燃料氢气的使用要求，是pemfc综合供能系统氢气净化这一中间环节的核心技术难题。
5.此外，目前燃料电池综合供能系统使用常规净化方式获得的总氢气收率通常不足70%，造成供能系统发电效率的较大幅度下降。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于公开一种碳氢燃料重整中温净化制氢方法，以实现深度定向去除碳氢燃料重整后富氢气体中的硫碳杂质，进而满足pemfc所需氢气的供应品质。
7.本发明的另一目的在于公开一种碳氢燃料重整中温净化制氢设备和一种燃料电池供能系统，以实现深度定向去除碳氢燃料重整后富氢气体中的硫碳杂质，进而满足pemfc所需氢气的供应品质。
8.为了达到上述目的，本发明公开如下技术方案：一种碳氢燃料重整中温净化制氢方法，包括以下步骤：将碳氢燃料重整生成的以h2为主的富氢气体降温至粗脱目标中温吸附温度，通过第一段中温变压吸附工艺或第一段中温变温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱，以实现氢气中绝大部分co2、h2s和大部分co、n2、ch4杂质的脱除，获得第一段产品氢气；将第一段产品氢气调整温度至精脱目标吸附温度，通过第二段中温变压吸附工艺、第二段常温变压吸附工艺、第二段常温变温变压吸附工艺或第二段中温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱，以实现所述第一段产品氢气中co2、co的深度定向脱除，
获得h2s浓度<4ppb、co浓度<0.2ppm且氢气直接收率达到85%以上的燃料电池用燃料氢气；其中，所述碳氢燃料为工业煤制气、商业/民用天然气、含烷烃的工业副产气、掺氢官网天然气、液化石油气或者以c
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为主要成分的碳氢燃料；或者工业副产的含有>10%ch4含量的气体；或者固体废弃物及其气化或热解后含c1~c5的碳氢物质混合物。
9.优选的，上述碳氢燃料重整中温净化制氢方法中，具体通过第一段中温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱；所述粗脱目标中温吸附温度为120~450℃；所述第一段中温变压吸附工艺采用疏水活性炭、水滑石基吸附剂中的至少一种中温吸附剂，其中，中温吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%。
10.优选的，上述碳氢燃料重整中温净化制氢方法中，具体通过第二段中温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱；所述精脱目标吸附温度为120~450℃；所述第二段中温变压吸附工艺采用疏水活性炭、水滑石基吸附剂中的至少一种中温吸附剂，其中，中温吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%。
11.优选的，上述碳氢燃料重整中温净化制氢方法中，所述第一段中温变压吸附工艺和所述第二段中温变压吸附工艺均依次包括吸附、水蒸气/氮气冲洗、多次均压降、顺放、逆放、水蒸气/氮气清洗、真空/真空同时清洗、多次均压升、产品气终充工序。
12.优选的，上述碳氢燃料重整中温净化制氢方法中，具体通过第二段常温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱；所述第二段常温变温变压吸附工艺采用在常温吸附、在80~150℃之间解吸的吸附解吸交替的运行方式；所述第二段常温变温变压吸附工艺至少采用亚铜基吸附剂，其中，亚铜基吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%；所述第二段常温变温变压吸附工艺依次包括吸附、均压降、逆放、升温至80~150℃、产品氢气清洗、抽真空、均压升，产品氢气终充工序。
13.从上述的技术方案可以看出，本发明公开的碳氢燃料重整中温净化制氢方法在脱除碳氢燃料重整生成的富氢气体中的杂质时，先将碳氢燃料重整生成的以h2为主的富氢气体降温至粗脱目标中温吸附温度，通过第一段中温变压吸附工艺或第一段中温变温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱，以实现氢气中绝大部分co2、h2s和大部分co、n2、ch4杂质的脱除，获得第一段产品氢气；再将第一段产品氢气调整温度至精脱目标吸附温度，通过第二段中温变压吸附工艺、第二段常温变压吸附工艺、第二段常温变温变压吸附工艺或第二段中温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱，以实现所述第一段产品氢气中co2、co的深度定向脱除，能够获得h2s浓度<4ppb、co浓度<0.2ppm且氢气直接收率达到85%以上的燃料电池用燃料氢气。
14.由此可见，本发明的碳氢燃料重整中温净化制氢方法实现了深度定向去除碳氢燃料重整后富氢气体中的硫碳杂质，进而满足pemfc所需氢气的供应品质。
15.本发明还公开了一种碳氢燃料重整中温净化制氢设备，包括：并排设置的至少两个粗脱吸附塔，通过第一段中温变压吸附工艺或第一段中温变温变压吸附工艺，在粗脱目标中温吸附温度对碳氢燃料重整生成的以h2为主富氢气体进行
粗脱，以实现氢气中绝大部分co2、h2s和大部分co、n2、ch4杂质的脱除，获得第一段产品氢气；并排设置的至少两个精脱吸附塔，通过第二段中温变压吸附工艺、第二段常温变压吸附工艺、第二段常温变温变压吸附工艺或第二段中温变温变压吸附工艺，在精脱目标吸附温度对第一段产品氢气进行精脱，以实现所述第一段产品氢气中co2、co的深度定向脱除，获得h2s浓度<4ppb、co浓度<0.2ppm且氢气直接收率达到85%以上的燃料电池用燃料氢气。
16.优选的，上述碳氢燃料重整中温净化制氢设备中，所述粗脱吸附塔通过第一段中温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱；所述粗脱目标中温吸附温度为120~450℃；所述第一段中温变压吸附工艺采用疏水活性炭、水滑石基吸附剂中的至少一种中温吸附剂，其中，中温吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%。
17.优选的，上述碳氢燃料重整中温净化制氢设备中，所述精脱吸附塔通过第二段中温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱；所述精脱目标吸附温度为120~450℃；所述第二段中温变压吸附工艺采用疏水活性炭、水滑石基吸附剂中的至少一种中温吸附剂，其中，中温吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%。
18.优选的，上述碳氢燃料重整中温净化制氢设备中，所述第一段中温变压吸附工艺和所述第二段中温变压吸附工艺均依次包括吸附、水蒸气/氮气冲洗、多次均压降、顺放、逆放、水蒸气/氮气清洗、真空/真空同时清洗、多次均压升、产品气终充工序。
19.优选的，上述碳氢燃料重整中温净化制氢设备中，所述精脱吸附塔通过第二段常温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱；所述第二段常温变温变压吸附工艺采用在常温吸附、在80~150℃之间解吸的吸附解吸交替的运行方式；所述第二段常温变温变压吸附工艺至少采用亚铜基吸附剂，其中，亚铜基吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%；所述第二段常温变温变压吸附工艺依次包括吸附、均压降、逆放、升温至80~150℃、产品氢气清洗、抽真空、均压升，产品氢气终充工序。
20.从上述的技术方案可以看出，本发明公开的碳氢燃料重整中温净化制氢设备在脱除碳氢燃料重整生成的富氢气体中的杂质时，先利用第二降温装置将水气变换处理后的富氢气体降温至粗脱目标中温吸附温度，在粗脱吸附塔通过第一段中温变压吸附工艺或第一段中温变温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱，以实现氢气中绝大部分co2、h2s和大部分co、n2、ch4杂质的脱除，获得第一段产品氢气；再利用第三降温装置将第一段产品氢气调整温度至精脱目标吸附温度，在精脱吸附塔中通过第二段中温变压吸附工艺或第二段常温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱，以实现所述第一段产品氢气中co2、co的深度定向脱除，能够获得h2s浓度<4ppb、co浓度<0.2ppm且氢气直接收率达到85%以上的燃料电池用燃料氢气。
21.由此可见，本发明的碳氢燃料重整中温净化制氢设备实现了深度定向去除碳氢燃料重整后富氢气体中的硫碳杂质，进而满足pemfc所需氢气的供应品质。
22.本发明还公开了一种燃料电池供能系统，包括质子交换膜燃料电池和用于向所述质子交换膜燃料电池的阳极供氢的碳氢燃料重整中温净化制氢设备，所述燃料电池供能系统可以生产电力、热水、热量的一种或多种向外界供能，所述碳氢燃料重整中温净化制氢设备为上述任一种碳氢燃料重整中温净化制氢设备，由于上述碳氢燃料重整中温净化制氢设备具有上述效果，具有上述碳氢燃料重整中温净化制氢设备的燃料电池供能系统具有同样的效果，故本文不再赘述。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1是本发明实施例公开的碳氢燃料重整中温净化制氢方法的工艺流程示意图；图2是本发明实施例公开的燃料电池供能系统的结构原理图。
具体实施方式
25.本发明实施例公开了一种碳氢燃料重整中温净化制氢方法，实现了深度定向去除碳氢燃料重整后富氢气体中的硫碳杂质，进而满足pemfc所需氢气的供应品质。
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.请参考附图1，本发明公开的碳氢燃料重整中温净化制氢方法，用于制造燃料氢气，包括以下步骤：s1、对预处理后的碳氢燃料及脱盐水进行预热；重整原料包括碳氢燃料和水；碳氢燃料的预处理包括脱硫、脱除颗粒物等，脱硫是为了避免硫分对重整催化剂的毒害；脱除颗粒物等固体杂质用于避免对于后续催化剂及阀门的损坏；水的预处理利用脱盐净化形成脱盐水，目的是剔除水中的杂质，防止设备及管道结垢和对催化剂造成影响；对碳氢燃料及脱盐水进行预热，用于升高碳氢燃料及脱盐水的温度，减少后续升温所需的时间；其中，碳氢燃料为工业煤制气、商业/民用天然气、含烷烃的工业副产气、掺氢官网天然气、液化石油气或者以c
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为主要成分的碳氢燃料；或者工业副产的含有>10%ch4含量的气体比如煤制焦炉气等；或者固体废弃物及其气化或热解后含c1~c5的碳氢物质混合物。
28.s2、升温至目标重整温度，对碳氢燃料进行水蒸气重整、部分氧化重整或自热重整生成以h2为主的富氢气体；具体的，利用重整转化炉1实现对碳氢燃料的重整，重整转化炉1是碳氢燃料与水蒸气发生重整反应的反应器，可大致分为辐射段与对流段，辐射段包含燃烧器、炉膛和催化列管，催化列管分布于炉膛中，内部填充重整催化剂；燃料燃烧时经辐射、对流等换热方式
加热催化列管，达到重整反应要求的温度；对流段是燃烧烟气预热原料的换热位置。
29.重整原料需要在高温条件下进行重整反应，所以需要将预热后的碳氢燃料及脱盐水再次升温至目标重整温度；s3、将富氢气体调整温度至水气变换目标适用温度进行水气变换处理，使富氢气体中的一部分co转换为h2；s4、将富氢气体降温至粗脱目标中温吸附温度，通过第一段中温变压吸附工艺或第一段中温变温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱，以实现氢气中绝大部分co2、h2s和大部分co、n2、ch4杂质的脱除，获得第一段产品氢气；s5、将第一段产品氢气调整温度至精脱目标吸附温度，通过第二段中温变压吸附工艺、第二段常温变压吸附工艺、第二段常温变温变压吸附工艺或第二段中温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱，以实现第一段产品氢气中co2、co的深度定向脱除，获得h2s浓度<4ppb、co浓度<0.2ppm且氢气直接收率达到85%以上的燃料电池用燃料氢气。
30.需要说明的是，同一温度下，压力高时平衡吸附量高，压力低时平衡吸附量低；变压吸附采用在高压时进行吸附，在低压时进行解吸，通过周期性的压力变化即可实现吸附解吸过程。同一压力下，温度低时平衡吸附量高，温度高时平衡吸附量低；变温吸附采用在较低温度（一般是常温）时进行吸附，在较高温度时进行解吸，通过周期性的温度变化即可实现吸附解吸过程；这一过程中必然涉及到吸附质分压的变化，所以本专利中称之为变温变压吸附。
31.综上所述，本实施例公开的碳氢燃料重整中温净化制氢方法在脱除碳氢燃料重整生成的富氢气体中的杂质时，先将富氢气体降温至粗脱目标中温吸附温度，通过第一段中温变压吸附工艺或第一段中温变温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱，以实现氢气中绝大部分co2、h2s和大部分co、n2、ch4杂质的脱除，获得第一段产品氢气；再将第一段产品氢气调整温度至精脱目标吸附温度，通过第二段中温变压吸附工艺、第二段常温变压吸附工艺、第二段常温变温变压吸附工艺或第二段中温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱，以实现第一段产品氢气中co2、co的深度定向脱除，能够获得h2s浓度<4ppb、co浓度<0.2ppm的高纯度燃料氢气。
32.由此可见，本发明的碳氢燃料重整中温净化制氢方法实现了深度定向去除碳氢燃料重整后富氢气体中的硫碳杂质，进而满足pemfc所需氢气的供应品质。
33.具体的，步骤s2利用燃烧器将碳氢燃料升温至目标重整温度，预热后的一部分碳氢燃料和空气进入燃烧器，另一部分碳氢燃料和脱盐水进入进行水蒸气重整的重整转化炉1；这样一来，利用部分原料作为燃烧器的燃料，无需另外加设燃料，简化了工艺步骤。当然，本技术也可以向燃烧器加入单独的燃料。
34.本实施例中，步骤s1具体通过重整转化炉1生成的富氢气体对碳氢燃料、脱盐水以及燃烧器所需要的空气进行第一段预热；通过重整转化炉1产生的烟气对碳氢燃料、脱盐水以及燃烧器所需要的空气进行第二段预热；步骤s3同时通过第一段预热实现将富氢气体降温至水气变换目标适用温度。
35.本实施例利用两段预热将需要水预热到重整过程需要的400~500℃左右，以使脱盐水达到过热蒸汽状态，便于水进入重整转化炉1的重整反应；同时本技术利用重整转化炉1生成的富氢气体进行第一段预热；通过重整转化炉1产生的烟气进行第二段预热；能够在
达到预热的同时完成重整转化炉1生成的富氢气体和重整转化炉1产生的烟气的降温需求，实现了能源回收利用，节省了成本。
36.为了进一步提高碳氢燃料的利用率，该碳氢燃料重整中温净化制氢方法还包括步骤：将粗脱和精脱后获得的吸附解吸气体以及氢气燃料供给的燃料电池的阳极尾气供给至燃烧器。本发明将制氢过程中获得的吸附解吸气体以及燃料电池产生的阳极尾气收集后，回收利用供给燃烧器，使氢气损耗大幅度下降，降低了燃烧器气体组分的不稳定性，提升了重整转化炉1的运行稳定性。
37.可以理解的是，本发明还可以将粗脱和精脱后获得的吸附解吸气体以及氢气燃料供给的燃料电池的阳极尾气应用于其他需要燃料的设备中。
38.为了提高能源利用率，碳氢燃料重整中温净化制氢方法还包括将用于对重整转化炉1的烟气、燃料电池、富氢气体和第一段产品氢气进行降温的冷却水所产生的热水进行回收。本实施例通过水冷降温，降温效率较高，并将换热获得的热水收集后回收利用，节省能耗。可以理解的是，本发明还可以采用风冷或者其他的降温方式。
39.一具体的实施例中，步骤s4具体通过第一段中温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱；粗脱目标中温吸附温度为120~450℃；第一段中温变压吸附工艺采用疏水活性炭、水滑石基吸附剂中的至少一种中温吸附剂，其中，中温吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%。
40.本实施例采用中温变压吸附工艺实现第一段粗脱，使用疏水活性炭和/或水滑石基吸附剂作为中温变压吸附的粗脱吸附剂定向吸附h2s、co2及少量ch4与n2，确保了氢气一定纯度；当然，粗脱吸附剂还可以包括5a分子筛吸附剂、13x分子筛吸附剂
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孔径10a等常温吸附剂的一种或多种，可以增加吸附剂选择性和对部分气体吸附的可逆性，实现低能耗的气体净化。
41.具体的，第一段中温变压吸附工艺将碳氢燃料水蒸气重整、变换后的富氢混合气，降温至120~250℃的适合疏水活性炭的操作温度区间，或者300~450℃的适合水滑石吸附剂的操作温度区间，将这股富氢混合气依次流入填充有中温吸附剂以及部分常温吸附剂的吸附塔中，在吸附塔内依次完成中温变压吸附工艺的各工序。
42.可以理解的是，上述中温吸附剂还可以采用其他的中温弱化学吸附剂，比如氧化镁及其改性的氧化镁，氢氧化钾，氧化铝改性物质等，只要能实现对co2、h2s和部分co、n2、ch4杂质的脱除均可。
43.进一步的实施方案中，步骤s5具体通过第二段中温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱；精脱目标吸附温度为120~450℃；第二段中温变压吸附工艺采用疏水活性炭、水滑石基吸附剂中的至少一种中温吸附剂，其中，中温吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%。
44.本实施例采用中温变压吸附工艺实现第二段精脱，使用疏水活性炭和/或水滑石基吸附剂作为中温变压吸附的精脱吸附剂深度定向吸附第一段产品氢气中co2、co，当然，精脱吸附剂还可以包括5a分子筛吸附剂、13x分子筛吸附剂等常温吸附剂的一种或多种，可以增加吸附剂选择性和对部分气体吸附的可逆性，实现低能耗的气体净化。
45.具体的，第二段中温变压吸附工艺，以粗脱的第一段产品氢气为原料，调节温度至120~250℃的适合疏水活性炭的操作温度区间，或者300~450℃的适合水滑石吸附剂的操作
温度区间，将第一段产品氢气依次流入填充有中温吸附剂以及部分常温吸附剂的吸附塔中，在吸附塔内依次完成中温变压吸附工艺的各工序。
46.上述实施例中，第一段中温变压吸附工艺和第二段中温变压吸附工艺均依次包括吸附、水蒸气/氮气冲洗、多次均压降、顺放、逆放、水蒸气/氮气清洗、真空/真空同时清洗、多次均压升、产品气终充工序。
47.吸附工序具体操作：开始吸附时，打开吸附塔上端出口，原料气从下端进口以预定压力通入吸附塔，易吸附组分被吸附剂吸附，不易吸附组分作为产品气从上端出口流出。塔内吸附剂达到吸附饱和前停止通入，此时塔上部需保留一段吸附剂未吸附饱和。
48.冲洗指的是用带有一部分压力（1.5~4bar）的气体从塔底部向上部充入一些气体，以提高收率。水蒸气/氮气冲洗工序具体操作：水蒸气/氮气由塔下部通入，将塔内滞留气体冲出吸附塔。
49.均压降工序具体操作：将高压塔内气体通往低压塔至两塔压力相等，同时实现高压塔的降压和低压塔的升压，节省能量的消耗。
50.顺放工序具体操作：当塔内压力不足以与其他低压塔进行压力均衡后，塔内仍存有部分不易吸附组分，此时将塔内的不易吸附组分从上端出口放出，易吸附组分继续被塔上部的吸附剂所吸附。打开上端出口并转接到产品气储存罐或者直接通往下游。
51.逆放工序具体操作：在顺放步骤之后，塔内不易吸附组分已经很少，此时可以开始排放塔内易吸附的气体组分。利用塔内自然压力将塔内气体从下端出口排出，因为塔内气压变下，易吸附组分将从吸附剂上解吸并从下口排出。当压力降至低压状态，塔内气体不能自然排出时进入下一步骤。
52.清洗指的是用常压气体或产品气，从塔顶部向下进入，吹扫吸附剂帮助解吸。水蒸气/氮气清洗工序具体操作：利用水蒸气或氮气吹扫吸附塔，吹出滞留气体，降低吸附气体分压，促进吸附剂再生。
53.真空工序具体操作：吸附塔压力接近大气压时，对吸附塔进行抽真空降压，促进吸附剂再生。
54.均压升工序具体操作：与完成吸附的吸附塔之间采用两两均压的方式，使完成再生的吸附塔压力上升；终充工序具体操作：均压升后吸附塔压力经原料气终充进一步提高至系统压力。
55.上述各工序在并列设置的多个吸附塔中，依次周期性循环进行，从而使吸附塔持续对氢气进行处理，且在工作过程中仅通过保温但不通过加热或冷却的方式改变其操作温度。据此实现氢气中绝大部分co2、h2s、大部分co、n2、ch4杂质的脱除。
56.本实施例采用的中温变压吸附工艺，引入的水蒸气或氮气冲洗可以回收部分吸附工序后残留在吸附塔内的部分氢气，引入的水蒸气或氮气清洗避免了产品氢气的浪费，以上两类中温变压吸附特有的工序可以提升氢气收率，第一段粗脱氢气直接收率达到了90%~99%。
57.本实施例中，在精脱与粗脱的配合下，可以使净化后供给的氢气达到收率与纯度的“双高”，实现碳氢燃料重整pemfc供能系统的高效稳定运行。
58.另一具体实施例中，步骤s5具体通过第二段常温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱；第二段常温变温变压吸附工艺采用在常温吸附、在80~150℃之间解吸的吸
附解吸交替的运行方式，此时精脱目标吸附温度采用在常温（室温）和80~150℃之间交替变换；第二段常温变温变压吸附工艺至少采用亚铜基吸附剂，其中，亚铜基吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%。
59.常温也叫一般温度或者室温，一般定义为25℃。
60.本实施例采用常温变温变压吸附工艺实现第二段精脱，使用疏水活性炭和/或水滑石基吸附剂作为中温变压吸附的精脱吸附剂深度定向吸附第一段产品氢气中co2、co，当然，精脱吸附剂还可以包括5a分子筛吸附剂、13x分子筛吸附剂等常温吸附剂的一种或多种，可以增加吸附剂选择性和对部分气体吸附的可逆性，实现低能耗的气体净化。
61.具体的，第二段常温变温变压吸附工艺，以粗脱的第一段产品氢气为原料，将第一段产品氢气依次流入填充有亚铜基吸附剂以及部分常温吸附剂的吸附塔中，在吸附塔内采用常温~150℃的变温吸附运行温度交替运行，依次完成常温变温变压吸附工艺的各工序，完成第二段精脱。
62.第二段常温变温变压吸附工艺依次包括吸附、均压降、逆放、升温至80~150℃、产品氢气清洗、抽真空、均压升，产品氢气终充工序。第一段产品氢气中的co2、co等杂质气体在较低的温度下被吸附，氢气由产品气出口排出，再生或者解吸时，通过产品气清洗辅助加热，co解吸排出吸附塔，然后待吸附塔冷却，充入原料气进行下一个周期循环。
63.真空工序是解吸过程中最有效的方式之一，能加速吸附剂再生。
64.产品氢气清洗具体利用前一工序在150℃下解吸的氢气清洗，解吸完全后停止加热利用气体吹扫降温至常温。
65.该第二段常温变温变压吸附工艺还配合压力改变来实现气体的分离与析出。第二段吸附的循环周期较长，即使用产品氢气作为清洗介质，其第二段氢气收率也高于95%。
66.可以理解的是，本发明还可以采用第一段中温变温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱；也可以采用将第二段常温变压吸附工艺或第二段中温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱，只要能实现对氢气进行两侧杂质脱除，满足pemfc所需氢气的供应品质均可。
67.具体的，目标重整温度为800℃。水气变换目标适用温度为250℃~350℃。本发明通过保温维持上述粗脱目标中温吸附温度以及精脱目标吸附温度。
68.本实施例公开的碳氢燃料重整中温净化制氢方法的具体工作过程如下：原料碳氢燃料及脱盐水经过两段预热，然后进入重整转化炉1在800℃附近发生重整反应生成h2为主的富氢气体；然后降温至水气变换适用温度约250℃（低温变换）或者350℃（中温变换）将一部分co进一步转换为h2；接着用冷却水适当降温到第一段中温变压吸附所需的温度区间即目标中温吸附温度同时获得一部分热水，然后进入第一段粗脱；再降温至第二段中温变压/变温吸附所需的温度区间即精脱目标吸附温度，同时也获得一部分热水，制备燃料电池级别氢气供给pemfc发电。与此同时收集燃料电池废气、两段中温变压/变温吸附解吸气体，加上部分原料燃烧给重整转化炉1供给热量。此外，通入冷却水对燃烧烟气降温、pemfc散热，也可以获得稳定的热水供应。
69.据此实现氢气收率及纯度指标的“双高”，其中，粗脱及精脱两部分总的氢气直接收率>85%，同时精脱后氢气品质达到氢燃料电池用氢标准gb/t 37244
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2018，其中重点杂质co浓度<0.1ppm，高于使得铂催化剂中毒的国家标准。其中氢气直接收率指的是氢气产品气
出口的收率，过程中返回重整反应器燃烧或其他循环利用的氢气不做计算。
70.如图2所示，本发明实施例还公开了一种碳氢燃料重整中温净化制氢设备包括用于对预处理后的碳氢燃料及脱盐水进行预热的预热装置；用于对碳氢燃料进行水蒸气重整、部分氧化重整或自热重整生成以h2为主的富氢气体的重整转化炉1；用于将重整转化炉1内的碳氢燃料升温至目标重整温度的燃烧器；用于将富氢气体调整温度至水气变换目标适用温度的第一降温装置2；用于对富氢气体进行水气变换处理以使富氢气体中的一部分co转换为h2的水气变换装置3；用于将水气变换处理后的富氢气体降温至粗脱目标中温吸附温度的第二降温装置4；并排设置的至少两个粗脱吸附塔5，通过第一段中温变压吸附工艺或第一段中温变温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱，以实现氢气中绝大部分co2、h2s和大部分co、n2、ch4杂质的脱除，获得第一段产品氢气；用于将第一段产品氢气调整温度至精脱目标吸附温度的第三降温装置6；并排设置的至少两个精脱吸附塔7，通过第二段中温变压吸附工艺、第二段常温变压吸附工艺、第二段常温变温变压吸附工艺或第二段中温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱，以实现第一段产品氢气中co2、co的深度定向脱除，获得h2s浓度<4ppb、co浓度<0.2ppm且氢气直接收率达到85%以上的燃料电池用燃料氢气。
71.本实施例公开的碳氢燃料重整中温净化制氢设备在脱除碳氢燃料重整生成的富氢气体中的杂质时，先利用第二降温装置4将水气变换处理后的富氢气体降温至粗脱目标中温吸附温度，在粗脱吸附塔5通过第一段中温变压吸附工艺或第一段中温变温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱，以实现氢气中绝大部分co2、h2s和大部分co、n2、ch4杂质的脱除，获得第一段产品氢气；再利用第三降温装置6将第一段产品氢气调整温度至精脱目标吸附温度，在精脱吸附塔7中通过第二段中温变压吸附工艺或第二段常温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱，以实现第一段产品氢气中co2、co的深度定向脱除，能够获得h2s浓度<4ppb、co浓度<0.2ppm且氢气直接收率达到85%以上的燃料电池用燃料氢气。
72.由此可见，本发明的碳氢燃料重整中温净化制氢设备实现了深度定向去除碳氢燃料重整后富氢气体中的硫碳杂质，进而满足pemfc所需氢气的供应品质。
73.为了提高氢气的平稳性，粗脱吸附塔5与精脱吸附塔7之间还设置有缓冲罐，利用缓冲罐先稳定粗脱后的氢气压力，再进行精脱。
74.优选的，预热装置通过重整转化炉1生成的富氢气体对碳氢燃料、脱盐水以及燃烧器所需要的空气进行第一段预热；通过重整转化炉1产生的烟气对碳氢燃料、脱盐水以及燃烧器所需要的空气进行第二段预热；第一降温装置2通过第一段预热实现将富氢气体降温至水气变换目标适用温度。
75.本实施例利用两段预热将需要水预热到重整过程需要的400~500℃左右，以使脱盐水达到过热蒸汽状态，便于水进入重整转化炉1的重整反应；同时本技术利用重整转化炉1生成的富氢气体进行第一段预热；通过重整转化炉1产生的烟气进行第二段预热；能够在达到预热的同时完成重整转化炉1生成的富氢气体和重整转化炉1产生的烟气的降温需求，实现了能源回收利用，节省了成本。
76.为了进一步提高碳氢燃料的利用率，预热装置预热后的一部分碳氢燃料和空气进入燃烧器，另一部分碳氢燃料和脱盐水进入进行水蒸气重整的重整转化炉1；这样一来，利用部分原料作为燃烧器的燃料，无需另外加设燃料，简化了设备结构。当然，本技术也可以
向燃烧器加入单独的燃料。
77.粗脱吸附塔5和精脱吸附塔7获得的吸附解吸气体与燃烧器的入口连接；本发明将制氢过程中获得的吸附解吸气体回收利用供给燃烧器，使氢气损耗大幅度下降，降低了燃烧器气体组分的不稳定性，提升了重整转化炉1的运行稳定性。
78.优选的，碳氢燃料重整中温净化制氢设备还包括用于对重整转化炉1排出的烟气进行降温的第四降温装置；第二降温装置4、第三降温装置6和第四降温装置均通过冷却水进行降温；该碳氢燃料重整中温净化制氢设备还包括将换热后的冷却水进行回收的热水回收装置。本实施例通过水冷降温，降温效率较高，而且利用热水回收装置将换热获得的热水收集后回收利用，节省能耗。
79.可以理解的是，上述各降温装置还可以采用风冷或者其他的降温方式。
80.一具体的实施例中，粗脱吸附塔5通过第一段中温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱；粗脱目标中温吸附温度为120~450℃；第一段中温变压吸附工艺采用疏水活性炭、水滑石基吸附剂中的至少一种中温吸附剂，其中，中温吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%。
81.本实施例采用中温变压吸附工艺实现第一段粗脱，使用疏水活性炭和/或水滑石基吸附剂作为中温变压吸附的粗脱吸附剂定向吸附h2s、co2及少量ch4与n2，确保了氢气一定纯度；当然，粗脱吸附剂还可以包括5a分子筛吸附剂、13x分子筛吸附剂
‑
孔径10a等常温吸附剂的一种或多种，可以增加吸附剂选择性和对部分气体吸附的可逆性，实现低能耗的气体净化。
82.具体的，第一段中温变压吸附工艺将碳氢燃料水蒸气重整、变换后的富氢混合气，降温至120~250℃的适合疏水活性炭的操作温度区间，或者300~450℃的适合水滑石吸附剂的操作温度区间，将这股富氢混合气依次流入填充有中温吸附剂以及部分常温吸附剂的吸附塔中，在吸附塔内依次完成中温变压吸附工艺的各工序。
83.可以理解的是，上述中温吸附剂还可以采用其他的中温弱化学吸附剂，比如氧化镁及其改性的氧化镁，氢氧化钾，氧化铝改性物质等，只要能实现对co2、h2s和部分co、n2、ch4杂质的脱除均可。
84.进一步的实施方案中，精脱吸附塔7通过第二段中温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱；精脱目标吸附温度为120~450℃；第二段中温变压吸附工艺采用疏水活性炭、水滑石基吸附剂中的至少一种中温吸附剂，其中，中温吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%。
85.本实施例采用中温变压吸附工艺实现第二段精脱，使用疏水活性炭和/或水滑石基吸附剂作为中温变压吸附的精脱吸附剂深度定向吸附第一段产品氢气中co2、co，当然，精脱吸附剂还可以包括5a分子筛吸附剂、13x分子筛吸附剂等常温吸附剂的一种或多种，可以增加吸附剂选择性和对部分气体吸附的可逆性，实现低能耗的气体净化。
86.具体的，第二段中温变压吸附工艺，以粗脱的第一段产品氢气为原料，调节温度至120~250℃的适合疏水活性炭的操作温度区间，或者300~450℃的适合水滑石吸附剂的操作温度区间，将第一段产品氢气依次流入填充有中温吸附剂以及部分常温吸附剂的吸附塔中，在吸附塔内依次完成中温变压吸附工艺的各工序。
87.上述实施例中，第一段中温变压吸附工艺和第二段中温变压吸附工艺均依次包括
吸附、水蒸气/氮气冲洗、多次均压降、顺放、逆放、水蒸气/氮气清洗、真空/真空同时清洗、多次均压升、产品气终充工序。
88.上述各工序在并列设置的多个吸附塔中，依次周期性循环进行，从而使吸附塔持续对氢气进行处理，且在工作过程中仅通过保温但不通过加热或冷却的方式改变其操作温度。据此实现氢气中绝大部分co2、h2s、大部分co、n2、ch4杂质的脱除。
89.本实施例采用的中温变压吸附工艺，引入的水蒸气或氮气冲洗可以回收部分吸附工序后残留在吸附塔内的部分氢气，引入的水蒸气或氮气清洗避免了产品氢气的浪费，以上两类中温变压吸附特有的工序可以提升氢气收率，第一段粗脱氢气直接收率达到了90%~99%。
90.另一具体实施例中，精脱吸附塔7通过第二段常温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱；第二段常温变温变压吸附工艺采用在常温吸附、在80~150℃之间解吸的吸附解吸交替的运行方式，此时精脱目标吸附温度采用在常温（室温）和80~150℃之间交替变换；第二段常温变温变压吸附工艺至少采用亚铜基吸附剂，其中，亚铜基吸附剂的质量含量为吸附剂总质量的5%~100%。
91.本实施例采用常温变温变压吸附工艺实现第二段精脱，使用疏水活性炭和/或水滑石基吸附剂作为中温变压吸附的精脱吸附剂深度定向吸附第一段产品氢气中co2、co，当然，精脱吸附剂还可以包括5a分子筛吸附剂、13x分子筛吸附剂等常温吸附剂的一种或多种，可以增加吸附剂选择性和对部分气体吸附的可逆性，实现低能耗的气体净化。
92.具体的，第二段常温变温变压吸附工艺，以粗脱的第一段产品氢气为原料，将第一段产品氢气依次流入填充有亚铜基吸附剂以及部分常温吸附剂的吸附塔中，在吸附塔内采用常温~150℃的变温吸附运行温度交替运行，依次完成常温变温变压吸附工艺的各工序，完成第二段精脱。
93.第二段常温变温变压吸附工艺依次包括吸附、均压降、逆放、升温至80~150℃、产品氢气清洗、抽真空、均压升，产品氢气终充工序。第一段产品氢气中的co2、co等杂质气体在较低的温度下被吸附，氢气由产品气出口排出，再生或者解吸时，通过产品气清洗辅助加热，co解吸排出吸附塔，然后待吸附塔冷却，充入原料气进行下一个周期循环。
94.该第二段常温变温变压吸附工艺还配合压力改变来实现气体的分离与析出。第二段吸附的循环周期较长，即使用产品氢气作为清洗介质，其第二段氢气收率也高于95%。
95.可以理解的是，本发明的粗脱吸附塔5还可以采用第一段中温变温变压吸附工艺对富氢气体进行粗脱；精脱吸附塔7也可以采用将第二段常温变压吸附工艺或第二段中温变温变压吸附工艺对第一段产品氢气进行精脱，只要能实现对氢气进行两侧杂质脱除，满足pemfc所需氢气的供应品质均可。
96.具体的，目标重整温度为800℃。水气变换目标适用温度为250℃~350℃。本发明通过保温维持上述粗脱目标中温吸附温度以及精脱目标吸附温度。
97.本实施例公开的碳氢燃料重整中温净化制氢设备的具体工作过程如下：首先通过重整转化炉1生成的富氢气体对碳氢燃料、脱盐水以及燃烧器所需要的空气形成的原料进行第一段预热；通过重整转化炉1产生的烟气对原料进行第二段预热，然后使原料进入重整转化炉1在800℃附近发生重整反应生成h2为主的富氢气体；然后利用第一降温装置2将富氢气体降温至水气变换适用温度（约250℃（低温变换）或者350℃（中温变
换）），利用水气变换装置3将一部分co进一步转换为h2；接着利用第二降温装置4将富氢气体适当降温到第一段中温变压吸附所需的温度区间即目标中温吸附温度同时获得一部分热水，然后进入第一段粗脱；再利用第三降温装置6将富氢气体降温至第二段中温变压/变温吸附所需的温度区间即精脱目标吸附温度，同时也获得一部分热水，制备燃料电池级别氢气供给pemfc发电。
98.与此同时收集燃料电池废气、两段中温变压/变温吸附解吸气体，加上部分原料燃烧给重整转化炉1供给热量。此外，通入冷却水对燃烧烟气降温、pemfc散热，也可以获得稳定的热水供应。
99.据此实现氢气收率及纯度指标的“双高”，其中，粗脱及精脱两部分总氢气直接收率>85%，同时氢气品质达到氢燃料电池用氢标准gb/t 37244
‑
2018，其中重点杂质co浓度<0.1ppm，高于使得铂催化剂中毒的燃料氢气国家标准。其中氢气直接收率指的是氢气产品气出口的一次收率，过程中返回重整反应器燃烧或其他（以加压回流等）循环利用的氢气不做计算。
100.请参考附图2，本发明实施例还公开了一种燃料电池供能系统，燃料电池供能系统可以生产电力、热水、热量的一种或多种向外界供能，包括质子交换膜燃料电池8和用于向质子交换膜燃料电池8的阳极供氢的碳氢燃料重整中温净化制氢设备，碳氢燃料重整中温净化制氢设备为上述任一项实施例提供的碳氢燃料重整中温净化制氢设备，实现了深度定向去除碳氢燃料重整后富氢气体中的硫碳杂质，进而满足pemfc所需氢气的供应品质，其优点是由碳氢燃料重整中温净化制氢设备带来的，具体的请参考上述实施例中相关的部分，在此就不再赘述。
101.该燃料电池供能系统为碳氢燃料重整中温净化制氢设备结合质子交换膜燃料电池8（proton exchange membrane fuel cell, pemfc）构成的pemfc供能系统，碳氢燃料重整中温净化制氢设备制备的燃料氢气进入pemfc阳极发电。
102.优选的，质子交换膜燃料电池8的阳极尾气出口与燃烧器入口连接；本发明将燃料电池产生的阳极尾气收集后，回收利用供给燃烧器，使氢气损耗大幅度下降，进一步降低了燃烧器气体组分的不稳定性，提升了重整转化炉1的运行稳定性，提升了整体系统的能源转化效率。
103.质子交换膜燃料电池8的冷却水出口与碳氢燃料重整中温净化制氢设备的热水回收装置连接。本实施例通过热水回收装置将质子交换膜燃料电池8换热后的热水与碳氢燃料重整中温净化制氢设备换热后的热水一起收集后回收利用，节省能耗。
104.本发明采用的碳氢燃料为：工业煤制气、商业/民用天然气、含烷烃的工业副产气、掺氢官网天然气、液化石油气以及以c
x
h
y
为主要成分的碳氢燃料；工业副产的含有>10%ch4含量的气体比如煤制焦炉气等；固体废弃物及其气化或热解后含c1~c5的碳氢物质混合物。
105.实际应用的具体实施例：实施例1以工业煤制气为原料的pemfc综合供能系统原料气压力：2.0mpag，原料气温度216℃，发电供热联合效率2kw原料气来自某工厂水煤浆气化炉的富氢气体，经过水气变换后，从工业生产测线以2.0mpag压力以及216℃温度的操作工况，进入净化脱硫脱碳工艺。
106.采用中温变压吸附+中温变温变压吸附的两段净化方式，实现为pemfc供应燃料氢气，实现2kw发电供热联合效率。
107.第一段粗脱采用中温变压吸附8
‑6‑
1工艺，即8台吸附塔
‑
6次均压
‑
1吸附，引入水蒸气充洗，氮气清洗以及真空工序提升氢气收率，填充疏水活性炭，在180℃下实现对于绝大部分co2、h2s、大部分co、n2、ch4杂质的脱除，该段氢气收率97.3%。第二段精脱采用中温变温变压吸附工艺，填充亚铜基吸附剂深度定向除去co、co2杂质，然后逆放，而后将待解吸的吸附塔升温至140℃后同时吹扫产品氢气清洗/解吸，该段氢气收率97%。同时，产品氢气中杂质h2s<4ppb、co<0.1ppm、co2<2ppm，供给pemfc电堆发电用于该工厂局部照明。
108.实施例2民用天然气为原料的水蒸气重整pemfc热电联供系统原料气压力：0.002mpag，原料气温度25℃，发电供热联合效率100kw原料气来自于民用天然气，经过加压和重整余热预热后，与水蒸气重整制得富氢气体，经过水气变换后，进入净化工艺。
109.采用中温变压吸附+中温变温变压吸附的两段净化方式，实现为pemfc供应燃料氢气，实现100kw发电供热联合效率。
110.第一段粗脱采用中温（真空）变压吸附6
‑3‑
1工艺，即6台吸附塔
‑
3次均压
‑
1吸附，配上抽真空工序，填充疏水活性炭，在180℃下实现对于绝大部分co2、h2s、大部分co、n2、ch4杂质的脱除，该段氢气收率90%。第二段精脱采用中温（真空）变温变压吸附工艺，配上抽真空工序，填充亚铜基吸附剂深度定向除去co、co2杂质，在逆放后抽真空，然后将待解吸的吸附塔升温至150℃同时吹扫产品氢气清洗/解吸，该段氢气收率96%。同时，产品氢气中杂质h2s<4ppb、co<0.1ppm、co2<2ppm，供给pemfc电堆发电用于社区的热电联供（其中pemfc发电；冷却水给pemfc降温同时回收重整过程余热，给社区提供热水）。
111.实施例3掺氢天然气水蒸气重整pemfc热电联供系统原料气压力：0.002mpag，原料气温度25℃，发电供热联合效率30kw采用中温变压吸附+中温变压吸附的两段净化方式，实现为pemfc供应燃料氢气，实现30kw发电供热联合效率。
112.原料气来自于掺氢官网天然气，经过加压和重整余热预热后，与水蒸气重整制得富氢气体，经过水气变换后，进入净化工艺。
113.第一段粗脱采用中温变压吸附7
‑4‑
1工艺，即7台吸附塔
‑
4次均压
‑
1吸附，配上顺放、低压蒸气冲洗、氮气清洗以及抽真空工序，填充水滑石吸附剂，在350℃下实现对于绝大部分co2、h2s、大部分co、n2、ch4杂质的脱除，该段氢气收率92%。第二段精脱也采用中温变压吸附7
‑4‑
1工艺，即7台吸附塔
‑
4次均压
‑
1吸附，配上顺放、低压蒸气冲洗、氢气清洗以及抽真空工序，填充疏水活性炭吸附剂，在150℃下实现深度定向除去co、co2杂质，该段氢气收率90%。同时，产品氢气中杂质h2s<4ppb、co<0.1ppm、co2<2ppm，供给pemfc电堆发电用于社区的热电联供（其中pemfc发电；冷却水给pemfc降温同时回收重整过程余热，给社区提供热水）。
114.需要说明的是，根据对产品氢气的纯度、收率要求，原料气初始条件等选择工艺参数，如周期内的工序如均压次数、水蒸气冲洗、氮气清洗、抽真空等可以做适应性增减，吸附
塔的数量也可以做适应性调节。
115.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
116.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。