肖特基结复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及半导体材料技术领域，特别是涉及一种肖特基结复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.半导体作为一种具有潜力的光催化技术已广泛被研究。半导体光催化技术可以直接利用太阳能产生燃料、降解污染物以及对生物分子进行传感检测，因此备受关注。但是单个半导体有其自身的缺陷，如：光生电子空穴对的快速复合、载流子传输效率差及光利用率低等，从而限制了其应用。构建异质结材料是提升半导体光电化学性能的有效手段，将半导体与导电性优异的材料复合形成肖特基结，从而使光生电子空穴对有效分离，表现出更优异的光化学性质，可用于制备高性能的催化剂或传感器。
3.因此，研究可以应用于催化剂或传感器的肖特基复合材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种可用于光电化学传感器的肖特基结复合材料，能够大幅提升光电化学传感器的性能。
5.第一方面，提供了一种肖特基结复合材料，由ti3c2t
x
片层及负载在所述ti3c2t
x
片层上的agi微球组成，其中，一个ti3c2t
x
片层上负载有多个agi微球。
6.第二方面，提供了第一方面所述的肖特基结复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)，对ti3c2t
x
多层粉末进行解离处理，以减少聚焦在一起的ti3c2t
x
的层数；
8.(2)将经过步骤(1)解离处理的ti3c2t
x
和含有ag
+
的溶液混合，之后，进行超声处理，使得ag
+
附着在ti3c2t
x
片层的表面，再将滴加含有i-的溶液，得到第一混合液；
9.(3)对所述第一混合液依次超声处理、干燥处理，得到所述肖特基结复合材料。
10.在一个实施例中，在所述步骤(1)中，每1mg的ti3c2t
x
多层粉末放入到2ml去离子水中，超声处理，以进行解离处理，得到分散液；所述步骤(2)中，将含有ag
+
的溶液逐滴加入到所述分散液中，之后，进行超声处理，再将逐滴滴加含有i-的溶液，得到第一混合液。
11.在一个实施例中，所述分散液由将15mgti3c2t
x
多层粉末放入到30ml去离子水中，再进行超声处理后得到的；所述含有ag
+
的溶液由61.5mg agno3溶于10ml去离子水后得到；所述含有i-的溶液由60.1mg ki溶于10ml去离子水后得到。
12.在一个实施例中，所述步骤(1)中的超声处理的持续时间为1h，超声功率为300w；所述步骤(2)中的超声处理和所述步骤(3)中的超声处理的持续时间为30min，超声功率为300w；所述步骤(3)中，干燥处理为通过抽滤洗涤并冻干；其中，冻干温度为-50℃，冻干时长为12h。
13.第三方面，提供了一种用于光电化学生物传感器的电极，所述电极为由第一方面所述的肖特基结复合材料修饰的导电玻璃。
14.第四方面，提供了第三方面所述的电极的制备方法，包括：将第一方面所述的肖特
基结复合材料分散到乙醇中，得到分散液；将所述分散液滴到导电玻璃表面，晾干后得到所述电极。
15.在一个实施例中，所述分散液由将每4mg的所述肖特基结复合材料分散到1ml乙醇中制备得到；所述导电玻璃经过水、丙酮、乙醇洗涤，并且经过60℃烘干。
16.第五方面，提供了如第三方面所述的电极在使用光电化学生物传感器检测谷胱甘肽(gsh)中的用途，其中，所述电极用作所述光电化学生物传感器的光阴极。
17.在一个实施例中，在使用所述光电化学生物传感器检测谷胱甘肽时，利用公式(1)确定gsh的浓度：
18.(i
0-i)/i0＝0.0265c+0.9727
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
19.其中，c表示gsh的浓度，i0表示未加入gsh后在阴极产生的光电响应，i表示加入gsh后在阴极产生的光电响应，其中，相关系数r2为0.9902。
20.综合以上实施例，本发明提供的肖特基复合材料可以应用于光电化学传感器，能够提升光电化学传感器的性能。使用该肖特基复合材料的光电化学传感器的光电响应稳定，对gsh检测灵敏度高，结果准确。本发明提供的制备该肖特基复合材料的方法为超声法，该制备方法简单、易于操作、高通量，一次操作可以合成多种不同质量比的肖特基结复合材料，并且可实现大量合成。
附图说明
21.图1为本发明提供的超声合成法的实验示意图；
22.图2为本发明提供的超声合成产物的扫描电镜(sem)照片；
23.图3为本发明提供的超声合成不同质量比产物的光电化学性能；
24.图4为本发明提供的原料及肖特基结产物的x-射线衍射(xrd)图；
25.图5为本发明提供的原料及肖特基结产物的x-射线光电子能谱(xps)图；
26.图6为本发明提供的原料及肖特基结产物的紫外-可见光吸收谱图；
27.图7为本发明提供的超声合成法所得的agi与肖特基结的荧光光谱图；
28.图8为本发明提供的原料及肖特基结产物的阻抗谱图；
29.图9为本发明提供的肖特基结在不同ph下的光电响应性能；
30.图10为本发明提供的肖特基结制备的阴极电极在电解液中通氮气所对应的光电化学性能；
31.图11为本发明提供的肖特基结制备的阴极电极在饱和氮气电解液中通氧气所对应的光电化学性能；
32.图12为本发明提供的dmpo捕获肖特基结材料在光照下产生超氧自由基的电子自旋共振图；
33.图13为本发明提供的dmpo捕获肖特基结材料在光照下产生羟基自由基的电子自旋共振图；
34.图14为本发明提供的光电化学传感器用于gsh检测的示意图；
35.图15为本发明提供的光电化学传感器检测gsh的线性回归方程；
36.图16为本发明提供的光电化学传感器的抗干扰示意图；
37.图17为本发明提供的光电化学传感器的稳定性示意图。
具体实施方式
38.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
39.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
40.目前，发展半导体与贵金属或石墨烯复合形成肖特基结复合材料已被广泛研究，而ti3c2t
x
材料的复合则相对研究得较少。ti3c2t
x
是新兴的一种类金属二维层状材料，具有吸光能力强、导电性优异及丰富的表面官能团。目前，ti3c2t
x
的大部分研究和应用主要集中在电化学和光化学领域，而光电化学(pec)领域仍是一个空白，值得探究。一方面，ti3c2t
x
的大表面积可以为半导体生长提供足够的活性位点。另一方面，ti3c2t
x
与半导体之间的接触面可以形成内置电场，且基于ti3c2t
x
的高导电性有利于光生载流子的转移，可有效分离光生电子的空穴对，提高光电效应。因此，ti3c2t
x
作为与光敏材料复合的二维支撑材料，可以有效地克服光致电子空穴对复合效率高、光致电子寿命短的缺点，具有一定的稳定性。
41.碘化银(agi)是一种带隙约为2.7ev的典型p型半导体，由于其广泛的光吸收范围和稳定的光生电流而成为一种典型的光敏材料。此外，由于agi在导带边缘位置较高，常与其他半导体材料结合产生异质结，用于光催化领域。然而其光生电子空穴对的快速复合使其应用受到了限制，为了解决这一问题我们引入了ti3c2t
x
调节其光电化学性能，并对其光电化学性质进行研究，并探索了相关的应用。
42.经过大量实验研究，研究出了一种肖特基结复合材料，可以应用于光电化学传感器，并提高光电化学传感器的性能。并且，该肖特基结复合材料制备方法简单便捷、易于操作、高通量，一次操作可以合成多种不同质量比的肖特基结复合材料，并且可实现大量合成。
43.接下来，结合实施例，对本发明提供的方案进行具体说明。
44.实施例1.肖特基结复合材料的超声合成
45.如图1所示，称取15mg ti3c2t
x
多层粉末(可以通过市售获得)放入30ml去离子水中，超声1h使其解离成单层或少层状的分散溶液；然后，称取61.5mg agno3与60.1mg ki分别溶于10ml去离子水中，先将agno3溶液逐滴加入分散均匀的ti3c2t
x
溶液中，继续超声30min，使ag
+
均匀附着在ti3c2t
x
纳米片的表面，接着将ki溶液逐滴加入上述反应溶液中，超声30min；最后通过抽滤、洗涤并冻干获得合成的复合材料。获得的复合材料即为肖特基结复合材料。使用研钵研磨所得材料，称取肖特基结复合材料4mg用1ml乙醇分散备用。
46.其中，上述超声的功率为300w。
47.如图2中的a所示，ti3c2t
x
多层材料是由单层材料堆叠而成的，这样的堆叠形式会使暴露在表面的活性位点减少，不利于对离子的吸附。为了提升其比表面积以增加活性位点，采用了超声法剥离其层状结构获得了如图2中的b所示的少层或单层状ti3c2t
x
。通过超声法合成的agi会发生团聚(如图2中的c所示)，这是由于其成核及生长过程没有附着位点
导致的，这样的团簇会导致其光利用率大幅下降。因此在引入了ti3c2t
x
后，为agi的生长提供了很好的附着位点，并且ti3c2t
x
表面具有电负性的官能团能够吸附ag
+
，这能够使agi更容易在其表面聚集生长(如图2中的d所示)。
48.实施例2.肖特基结复合材料的基本性质表征
49.在超声条件下，一次合成了5种不同质量比的肖特基结复合材料分别为5％-ti3c2t
x
/agi(即ti3c2t
x
的质量比上agi的质量为5％)，10％-ti3c2t
x
/agi(即ti3c2t
x
的质量比上agi的质量为10％)，15％-ti3c2t
x
/agi(即ti3c2t
x
的质量比上agi的质量为15％)，20％-ti3c2t
x
/agi(即ti3c2t
x
的质量比上agi的质量为20％)，25％-ti3c2t
x
/agi(即ti3c2t
x
的质量比上agi的质量为25％)，实现了高通量合成。对这5种质量比不同的肖特基结复合材料及ti3c2t
x
和agi进行了光电化学响应的表征。具体地，如图3中的光电响应图显示，超声合成所得的这5种不同质量比的肖特基结复合材料与其原料的光电响应相比较，在ti3c2t
x
占质量比为15％时光电响应相对最佳。选取其中的15％-ti3c2t
x
/agi进行结构表征，xrd图谱显示该复合物不仅有agi的特征峰，还增加了ag的峰(如图4所示)。ag单质的出现表明在合成过程中有部分ag
+
被还原，在该复合物中ag单质不仅可以起到提升电荷传输效率的作用，还能通过局域表面等离子共振效应提升光电性能。为了进一步探究合成过程中价态的变化，对合成前后的材料进行了xps表征，如图5所示，其中，图5中的a与图5中的d图展示了肖特基结复合材料、ti3c2t
x
与agi的全谱证明了材料的成功制备；图5中的b为c1s的高分辨率图谱，通过对比可以发现在合成过程中发生了剧烈的反应导致ti-c键断裂；图5中的c为ti 2p的高分辨率图谱，可分成6个峰，为ti(ⅳ)2p
1/2
、ti(ⅲ)2p
1/2
、ti(ⅱ)2p
1/2
、ti(ⅳ)2p
3/2
、ti(ⅱ)2p
3/2
和ti(ⅲ)2p
3/2
，分别对应464.9ev、462.7ev、460.8ev、458.9ev、456.2ev和454.6ev，低价ti具有较强的还原活性，可作为电子给体诱导还原反应。引入agi合成肖特基结后，对应低价态ti的454.6ev和456.2ev峰消失，说明在合成过程中，由于低价ti电子的消耗，发生了强烈的氧化还原反应，这也呼应了xrd图中ag特征峰的出现；此外，与ti3c2t
x
相比，ti3c2t
x
/agi上的ti(ⅳ)2p
1/2
和ti(ⅳ)2p
3/2
峰发生了正位移，而ag 3d和i 3d峰则发生了负位移(如图5中的c、e和f所示)，表面电荷分布与结合能呈负相关，因此，xps结果也证明了肖特基结内载流子的传递模式，即ti3c2t
x
向agi的电子转移，起到了空穴捕获的作用。如图6所示，所得肖特基结复合材料的紫外吸收光谱相对于agi而言，其吸收边界得到了扩展，表明ti3c2t
x
的引入提升了光利用率。荧光光谱(pl)可以为异质结材料的光致电子空穴分离效率和载流子输运提供有用的信息，通常电势能在激发态电子与空穴复合后转化为荧光发射，因此，pl信号越低，电子空穴分离效率越高，电导率越高。如图7所示，半导体agi的pl峰值强度要强于肖特基结复合材料，这说明ti3c2t
x
的引入有利于光致载流子的有效分离。阻抗图(如图8所示)进一步证明了肖特基结复合材料相对于agi半导体有更好的导电率。
50.实施例3.肖特基结复合材料的光电化学性质及机理表征
51.先制备肖特基结复合材料修饰的导电玻璃(具体为ito导电玻璃)。利用去离子水、丙酮、乙醇反复超声洗涤导电玻璃若干次，每次约15min，然后60℃烘干；取25μl肖特基结复合材料的分散溶液(即将4mg肖特基结复合材料(具体为上述的15％-ti3c2t
x
/agi)用1ml分散，得到的分散溶液)滴在导电玻璃表面，自然晾干得到肖特基结复合材料修饰的玻碳电极(15％-ti3c2t
x
/agi/ito)。
52.利用所制备的15％-ti3c2t
x
/agi/ito电极对上述超声合成所得的肖特基结复合材
料的光电化学性质进行了表征。如图9所示，在不同ph的条件下，光电响应随着氢离子浓度的增加而增大，氢离子的浓度对光电流强度有一定的影响，可能是因为氢离子的存在可以进一步与活性氧反应，消耗肖特基结复合材料的激发态电子，并促进电子空穴的分离。为了证明肖特基结复合材料的光生电子是被电解液当中的氧气捕获生成活性氧，我们研究了肖特基结复合材料修饰的光电阴极对溶解氧的敏感性。如图10与图11所示，通入氮气对充满饱和空气电解液进行脱氧，再对充满饱和氮气电解液进行通氧，考察电极对溶解氧的敏感性，从图11和图10中可以看出，随着氮气的填充，光电流逐渐减小，在氧气除尽时达到最小值，而当氧气被充入含饱和氮气的电解液时，光电流随着氧气浓度的增加而逐渐增大，并在饱和时达到最大值，说明溶解氧在电子转移过程中起主要作用。
53.电子自旋共振光谱(esr)进一步证明了氧气捕获电子生成的活性氧种类。通过5,5-dimethyl-l-pyrroline n-oxide(dmpo)在甲醇溶液中捕获超氧阴离子，如图12所示，在黑暗条件下没有esr信号，而在光照后产生了明显的dmpo捕获超氧阴离子的四重峰信号。羟基自由基也利用dmpo进行捕获，由图13可知，随着光照时间的增加，羟基自由基的信号逐渐增加，而超氧阴离子自由基的信号随时间变化不大，因此我们推测部分羟基自由基的形成与超氧阴离子的氧化还原产物有关。由此我们可以推断出在光激发下可能的反应:
54.ti3c2t
x
/agi+hν
→
agi(e-+h
+
)
55.agi(h
+
)
→
ti3c2t
x
(h
+
)
56.o2+e-→
·o2-57.·o2-+2h
+
+e-→
h2o258.h2o2+e-→
·
oh+oh-59.实施例4.基于肖特基结复合材料的光电化学性质构建用于gsh检测的传感器
60.gsh是生物系统中最普遍的非蛋白硫醇，普遍存在于生物体中的每个细胞，可以捕获机体中的活性氧自由基从而起到抗氧化的作用。gsh水平异常与许多疾病有关，包括癌症、肝损伤、艾滋病和衰老引起的疾病。可见，gsh的检测对于生化分析、病理检测、临床试验和生物体衰老研究都有重要意义。
61.本发明利用上述实施例中制备的ti3c2t
x
/agi电极将gsh的检测扩展至阴极。具体而言，上述实施例中制备的ti3c2t
x
/agi电极用作光电化学生物传感器的光阴极，然后采用该光电化学生物传感器检测gsh。其中，将在光照下，阴极产生的光生电子被电解液中的溶解氧捕获生成超氧阴离子，并进一步消耗电子生成h2o2及羟基自由基从而提高光电响应，gsh的抗氧化能力会与阴极竞争氧气及消耗超氧阴离子，因此，gsh加入后会降低光电响应，降低的光生电流强度与gsh的浓度呈正比。图14展示了随着gsh浓度增大光电响应的变化图。如图15示出了ti3c2t
x
/agi电极检测gsh的标准曲线，随着gsh浓度增大光电响应减小并且呈线性相关，线性方程为y＝0.0265x+0.9727，相关系数为0.9902。此外还对该传感器的选择性进行了测试，在电解液中分别加入葡萄糖、抗坏血酸、过氧化氢及谷胱甘肽，发现该传感器仅对gsh有明显的响应(如图16所示)。对传感器稳定性也进行了测试，如图17所示，在400s内重复开关光源，该传感器的光电响应十分稳定。
62.综合以上实施例，本发明提供的肖特基复合材料可以应用于光电化学传感器，能够提升光电化学传感器的性能。使用该肖特基复合材料的光电化学传感器的光电响应稳定，对gsh检测灵敏度高，结果准确。本发明提供的制备该肖特基复合材料的方法为超声法，
该制备方法简单、易于操作、高通量，一次操作可以合成多种不同质量比的肖特基结复合材料，并且可实现大量合成。
63.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。