金刚石结构图形的构建方法与流程

1.本发明涉及金刚石技术领域，尤其涉及一种金刚石结构图形的构建方法。


背景技术：

2.金刚石具有超高的硬度、良好的光学透过性能、导热性能和电性能，更被誉为终极半导体材料，在军、民领域都有广阔的应用前景。以金刚石为衬底制备周期性结构是实现金刚石材料应用的关键技术，将周期性结构的尺寸加工到微纳米级的技术可以简称为金刚石微纳加工技术。这种金刚石微纳尺寸的周期性结构应用很多，如在金刚石上制备周期性微纳米结构，作为纳米压印模板，可以实现良好的图形转移结构精度；又如金刚石光学窗口的应用，金刚石在可见光及红外波段光学透过率约70％，在金刚石上制作周期性微纳结构，达到减反增透的效果，是提高金刚石窗口光学透过率的常用方法；再如金刚石热沉，在金刚石上制作周期性沟槽结构，提高金刚石散热表面积等。
3.现有技术常用刻蚀法来制备周期性微纳结构，而刻蚀设备同时对刻蚀掩膜和金刚石进行刻蚀，但是刻蚀掩膜的刻蚀速率较慢，而金刚石的刻蚀速率较快。一方面，在刻蚀过程中，刻蚀掩膜层不断在消耗，难以进行高深宽比沟槽结构的刻蚀；另一方面，刻蚀过程中，物理和化学作用同时发生，除了纵向刻蚀之外，同样伴随着横向刻蚀，靠近刻蚀掩膜的边缘往往刻蚀速率较慢，而没有掩膜的开口中心区域刻蚀速率较快，造成刻蚀后的图形结构垂直度较差。图1为按照现有刻蚀工艺制作的带有微纳米周期性结构的金刚石样品，周期为500nm，深度约为170nm，采用原子力学显微镜测得沟槽倾角为63
°
。刻蚀工艺是一种减法工艺，通过物理化学方法去掉“多余”的金刚石材料形成图形(如凹槽)，这种“多余”就是金刚石材料的浪费，给最终样品增加了材料成本和工艺成本。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金刚石结构图形的构建方法，以加法工艺构建得到，降低了生产成本。
5.本发明提供了一种金刚石结构图形的构建方法，包括以下步骤：
6.在金刚石衬底表面制作胶层结构图形；
7.所述胶层结构图形表面沉积金属掩膜结构，去除胶层结构形成仅有金属掩膜结构的金刚石衬底，未覆盖金属掩膜的部分构成待生长图形，所述金属掩膜结构满足以下条件：熔点在1000℃以上，与金刚石晶格不匹配；
8.在所述金属掩膜结构未覆盖的金刚石衬底表面同质外延生长金刚石；
9.去除所述金属掩膜结构，得到金刚石结构图形。
10.优选的，所述金属掩膜结构由金属沟槽构成，所述金属沟槽的倾角为90
°
；所述结构图形由微纳沟槽构成，所述微纳沟槽的倾角为90
°
。
11.优选的，所述金属掩膜结构为过渡金属掩膜结构。
12.优选的，所述金属掩膜结构为镍层或铝层。
13.优选的，所述同质外延生长金刚石为采用化学气相沉积的方法同质外延生长金刚石。
14.优选的，所述化学气相沉积的条件包括：碳源气体的流量为10～30sccm，氢气流量为200～600sccm，气压为100～150torr。
15.优选的，所述碳源气体为甲烷。
16.优选的，所述化学气相沉积的温度为950～1200℃。
17.优选的，所述去除金属掩膜解结构为酸洗。
18.优选的，所述去除金属掩膜结构后，当金刚石表面仍有部分炭黑，还包括：采用激光烧蚀和/或机械抛光的方法去除部分炭黑。
19.本发明提供了一种金刚石结构图形的构建方法，包括以下步骤：在金刚石衬底表面制作胶层结构图形；所述胶层结构图形表面沉积金属掩膜结构，去除胶层结构形成仅有金属掩膜结构的金刚石衬底，未覆盖金属掩膜的部分构成待生长图形，所述金属掩膜结构满足以下条件：熔点在1000℃以上，与金刚石晶格不匹配；在所述金属掩膜结构未覆盖的金刚石衬底表面同质外延生长金刚石；去除所述金属掩膜结构，得到金刚石结构图形。本发明提供的方法通过镀膜在金刚石衬底表面形成金属掩膜，直接在金刚石衬底表面生长结构图形，是一种加法工艺，不再采用刻蚀的减法工艺制备，也就不会产生多余的金刚石，既节约了材料成本，也节约了金刚石生长及金刚石刻蚀等金刚石加工工艺成本，并得到高质量的结构图形。
20.进一步的，本发明沉积的金属掩膜结构由金属沟槽构成，沉积得到的金属沟槽的倾角垂直度好，从而以所述金属沟槽为模板生长得到的金刚石微纳结构也具有较好的垂直度，沟槽的倾角为90
°
。
21.进一步的，本发明采用同质外延生长得到金刚石结构图形，生长的金刚石厚度可控，当生长微纳结构时能够得到高深比的沟槽结构。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
23.图1现有技术方法得到的金刚石周期结构的原子力显微镜图片；
24.图2为本发明实施例金刚石表面沉积掩膜层的示意图；
25.图3～图5为本发明实施例中lift-off工艺流程示意图，其中：
26.图3为本发明实施例中镀金属沟槽结构的示意图；
27.图4为本发明实施例中剥离光刻胶的示意图；
28.图5为本发明实施例得到的具有镍层或铝层的金刚石的结构示意图；
29.图6为本发明实施例中mpcvd生长设备示意图；
30.图7为本发明实施例中外延生长得到金刚石的结构示意图；
31.图8为本发明实施例中剥离金属沟槽结构的示意图；
32.图9为本发明实施例提供的金刚石微纳结构的示意图；
33.图10为本发明应用例中倾角为90
°
的模板得到的导线结构示意图；
34.图11为本发明应用例中倾角为60
°
的模板得到的导线结构示意图。
具体实施方式
35.本发明提供了上述技术方案所述金刚石结构图形的构建方法，为一种加法工艺，包括以下步骤：
36.在金刚石衬底表面制作胶层结构图形；
37.所述胶层结构图形表面沉积金属掩膜结构，去除胶层结构形成仅有金属掩膜结构的金刚石衬底，未覆盖金属掩膜的部分构成待生长图形，所述金属掩膜结构满足以下条件：熔点在1000℃以上，与金刚石晶格不匹配；
38.在所述金属掩膜结构未覆盖的金刚石衬底表面同质外延生长金刚石；
39.去除所述金属掩膜结构，得到金刚石结构图形。
40.本发明对所述金刚石衬底没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的金刚石衬底即可。
41.在金刚石衬底表面制作胶层结构图形。本发明对所述胶层结构图形的式样没有特殊的限制，本领域技术人员可根据需要制作任何图案的胶层结构图形；本发明所述制作胶层结构图形的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的方法即可，如电子束曝光法或者纳米压印法。在本发明实施例中，如图2所示，采用电子束曝光法制作得到胶层结构图形，本发明对所述胶层没有特殊的限制，如胶层常用pmma。
42.形成胶层结构图形后，本发明在所述胶层结构图形表面沉积金属掩膜结构。在本发明中，未覆盖金属掩膜的部分构成待生长图形，金属掩膜表面几乎不生长金刚石，未覆盖金属掩膜的金刚石衬底表面生长金刚石，从而通过加法工艺得到金刚石结构图形。本发明对所述金属掩膜结构的类型没有特殊的限制，本领域技术人员可根据需要涉及不同结构和/或图案的金属掩膜结构。具体的，在本发明的一个实施例中，所述金属掩膜结构可以由金属沟槽构成，并且金属沟槽的倾角为90
°
，从而生长得到的垂直度较好的金刚石微纳沟槽，微纳沟槽的倾角为90
°
。本发明对所述微纳沟槽的图案形状没有特殊的限制，也就对金属沟槽的形状没有特殊的限制，本领域技术人员可根据需要设计任何微纳沟槽图案，可以为周期性微纳沟槽，也可以为非周期性微纳沟槽。为了举例说明，在本发明的实施例中，所述微纳沟槽可具体为周期性微纳沟槽，所述周期性微纳沟槽的周期优选为1～20微米，可具体为2微米；所述结构图形的深度优选为50纳米～2微米，可具体为50纳米。
43.在本发明的实施例中，所述沉积金属掩膜结构的方法可以为磁控溅射。本发明对所述磁控溅射的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的磁控溅射的技术方案即可。在本发明中，所述金属掩膜结构由金属掩膜材料沉积得到，当采用mpcvd生长金刚石时，所述金属掩膜材料满足以下条件：熔点在1000℃以上，对微波的吸收越小越好，即介电损耗正切值越小越好；当采用hfcvd生长金刚石时，所述金属掩膜材料满足以下条件：熔点在1000℃以上。所述熔点优选在1200℃以上，使得金属掩膜结构能够稳定存在于金刚石外延生长的环境中。在本发明中，金属掩膜材料对微波的吸收优选为0，也就不会造成因吸波带来的局部过热。
44.在本发明中，金属材质的掩膜结构与金刚石衬底之间有较好的附着力，不会因为操作或气流造成掩膜结构的脱落。而且金属材质的掩膜结构容易被去除。在本发明中，所述
金属掩膜可以为周期性结构，也可以为非周期性结构，本发明对此没有特殊的限制。
45.在本发明中，所述金属掩膜结构优选为过渡金属掩膜结构，本发明对所述过渡金属的种类没有特殊的限制，只要满足上述技术方案所述熔点和附着力的要求即可，在本发明的实施例中，可以为镍层或铝层。在本发明的实施例中，所述镍层具有良好的导热性、不吸波、熔点高，而且可以与金刚石衬底键合形成复合结构，增加了掩膜结构和金刚石衬底的附着力，镍层也容易采用酸洗的方法去除。
46.形成金属掩膜结构后，本发明优选除去得到的产品表面的油污和灰尘。在本发明的实施例中，可采用丙酮和去离子水冲洗产品，以除去产品表面的油污和灰尘。
47.在本发明的实施例中，可在除去油污和灰尘后用氮气对产品进行吹扫，干燥产品的表面。
48.沉积所述金属掩膜结构后，本发明去除胶层结构，形成仅有金属掩膜结构的金刚石衬底。本发明对所述去除胶层结构的方法没有特殊的限制，具体的在一个实施例中，当所述胶层采用pmma时，通常用丙酮去除胶层。
49.得到具有金属掩膜结构的金刚石衬底后，本发明在所述金属掩膜结构未覆盖的金刚石衬底表面同质外延生长金刚石。在本发明中，金刚石衬底表面形成金属掩膜结构后，未覆盖金属掩膜结构的裸露金刚石表面会同质外延生长金刚石，而金属掩膜结构的存在，由于晶格不匹配在金属掩膜结构表面不能生长出多晶金刚石，或者生长少量多晶或其它结构的碳层，从而得到金刚石结构图形。在本发明中，所述同质外延生长金刚石的方法为化学气相沉积法(cvd)，可具体为微波等离子体化学气相沉积(mpcvd)或热丝化学气相沉积(hfcvd)。
50.在本发明中，采用化学气相沉积外延生长金刚石时，将上述技术方案得到的具有金属掩膜结构的金刚石衬底置于cvd生长腔室内，调节生长条件，在裸露的金刚石表面同质外延生长金刚石。
51.在本发明中，所述化学气相沉积的条件优选包括：碳源气体的流量为10～30sccm，氢气流量为200～600sccm，气压为100～150torr；所述碳源气体的流量更优选为15～25sccm；所述氢气的流量更优选为300～500sccm；所述气压更优选为110～130torr。在本发明的实施例中，本领域技术人员可根据设备特点和产品的实际生长情况调整反应气体的比例，充入适量氧气或氮气以调整生长速度，在本发明实施例中，可具体充入总体气体体积含量的0.5％～5％的氧气或氮气，可以提高一倍以上的金刚石生长速率。在本发明中，所述碳源气体优选为甲烷。
52.在本发明中，所述化学气相沉积的温度优选为950～1200℃，更优选为1000～1100℃。本发明对所述化学气相沉积的时间没有特殊的限定，本领域技术人员可根据需要的结构图形的深度来选择合适的沉积时间。
53.在实施例中，所述化学气相沉积过程如图6所示，化学气相沉积得到的产品结构如图7示意。
54.停止生长金刚石后，本发明去除所述金属掩膜结构，得到金刚石结构图形。在本发明中，本领域技术人员可以根据过渡金属的种类不同选择合适的去除金属掩膜结构的方法，本发明不做特殊的限制。在本发明的实施例中，当所述金属掩膜结构为镍层时，本发明优选采用酸洗的方式除去金属掩膜结构。在本发明中，所述酸洗用酸液的种类没有特殊的
限制，容易与所述金属掩膜材料发生化学反应的有机酸或无机酸均可；在本发明的实施例中，所述酸洗用酸液可具体为稀盐酸或稀硫酸；所述酸液的质量分数小于10％。在本发明的实施例中，去除所述金属掩膜结构如图8示意。
55.除去所述金属掩膜结构后，若金刚石表面仍有部分炭黑，本发明可以采用激光烧蚀和/或机械抛光的方法去除部分炭黑。本发明对所述激光烧蚀和机械抛光的技术方案没有特殊的限制，采用本领域技术人员数值的激光烧蚀或机械抛光去除炭黑的技术方案即可。
56.除去所述金属掩膜结构和/或部分炭黑后，本发明优选对得到的产品进行水洗，得到金刚石结构图形。在本发明的实施例中，当金属掩膜结构为金属沟槽时，得到金刚石微纳结构。在本发明的实施例中，所述水洗可为去离子水清洗。
57.下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
58.需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
59.需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
60.实施例1
61.按照图2～8示意的流程制备金刚石微纳结构：
62.1)采用电子束曝光的方法在金刚石上制作胶层结构图形，采用lift-off的工艺方法，在金刚石上沉积带有微纳结构的掩膜层，使掩膜层直接沉积在金刚石表面，使没有掩膜的地方金刚石裸露在空气中，得到样品1备用(如图2所示)；
63.2)在样品1的表面采用电子束蒸镀或磁控溅射的方法制备镍层(如图3所示)，去除光刻胶后得到镍层，镍层的周期为500微米，沟槽深度为1微米，沟槽倾角为90
°
(如图4所示)；(图2中曝光的部分被显影液去除，而未曝光部分的光刻胶保留，这里省去了显影步骤。)
64.3)采用丙酮、去离子水冲洗方法步骤2)得到产品表面的油污和灰尘，用氮气吹干，得到样品2(样品2如图5所示)，备用；
65.3)将样品2置于mpcvd生长腔室中，甲烷的流量为10sccm，氢气流量为200sccm,气压为100torr，反应温度为950℃，裸露在空气中金刚石表面同质外延生长金刚石，而金属镍层，由于晶格匹配性问题而不能生长出单晶金刚石，或者生长少量多晶或其它结构的碳层(如图6所示)；
66.4)金刚石生长厚度满足要求后，停止生长(得到的产品如图7所示)，生长得到的金刚石厚度为2微米，采用酸洗方法除去金属镍层(如图8所示)，用去离子水清洗后得到金刚石周期性沟槽结构(如图8中的样品3所示)。
67.本实施例得到的金刚石周期性沟槽的倾角为90
°
、周期为500纳米、深度为2微米。
68.应用例
69.以实施例1得到的具有微纳结构的金刚石为模板，采用pet为衬底，涂布紫外光固化胶，经紫外光照射固化后移去金刚石模板，即在pet衬底上得到带有沟槽结构的胶层。在带有沟槽结构的胶层中涂布导电银浆，经固化后形成导线。在最小线宽的前提下，采用倾角为90
°
的模板(如图10所示)和倾角为60
°
的模板(如图11所示)分别得到了两种结构的导线。由图10和图11比较可以看出，很显然，模板倾角越大，单位面积pet衬底上的布线量会越大，线路电阻也越小。
70.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。