表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶的制造方法与流程

1.本发明涉及表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶的制造方法。


背景技术：

2.二氧化硅粒子由于其优异的机械性能和热性能而经常用作树脂组合物的组分。在有机树脂中配入二氧化硅粒子的情况下，考虑到与该有机树脂的相容性、固化性，大多利用疏水性硅烷偶联剂、含有反应性部位的硅烷偶联剂等硅烷偶联剂对该二氧化硅粒子的表面进行处理，即进行表面改性。进行了这种表面改性的二氧化硅粒子通常以分散于有机溶剂中的状态(有机溶胶)或分散于单体中的状态(单体溶胶)的形式使用。
3.利用硅烷偶联剂进行的二氧化硅粒子的表面改性通过水解工序和接续该水解工序的缩合工序来进行。在上述水解工序中，通过硅烷偶联剂的水解反应而产生硅烷醇基(si-oh)，与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基形成氢键。在上述缩合工序中，通过水解后的硅烷偶联剂的硅烷醇基与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的缩合反应形成共价键。如果水解反应和缩合反应共存，则在硅烷偶联剂与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基缩合之前，硅烷偶联剂彼此有可能发生缩合反应，因此控制该水解工序和该缩合工序对于均匀有效地对二氧化硅粒子进行表面改性是重要的。
4.一般而言，已知在酸性条件下，硅烷醇基稳定，水解工序被促进，另一方面，在碱性条件下，硅烷醇基不稳定，缩合工序被促进。因此，作为对二氧化硅粒子进行表面改性的步骤，从上述角度考虑，优选使二氧化硅粒子与硅烷偶联剂在酸性条件下反应，之后，从酸性条件变更为碱性条件。另外，已知在从上述酸性条件变更为碱性条件时添加胺化合物。例如专利文献1中记载了通过在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加胺化合物而使ph达到规定的范围，从而由该硅溶胶得到稳定的环氧单体溶胶和丙烯酸类单体溶胶。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2010/058754号


技术实现要素：

8.发明所要解决的技术问题
9.但是，对于像专利文献1中记载的那样的含有碱性化合物的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，基于以下说明的理由，不能说保存稳定性一定良好。
10.通常，难以使添加到有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的硅烷偶联剂全部与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基反应，在该有机溶剂分散二氧化硅溶胶中残留有未反应的硅烷偶联剂。这些残留的硅烷偶联剂在碱性条件下长时间保存时，该硅烷偶联剂彼此间可发生缩合反应，因此，结果就可能促进有机溶剂分散二氧化硅溶胶的白浊及凝胶化，使保存稳定性恶化。
11.本发明是鉴于这些情况而完成的，目的在于提供一种保存稳定性良好的表面改性
二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶的制造方法。
12.本发明人等着眼于缩合反应在碱性条件下被促进，想到即使在表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶中残留有未反应的硅烷偶联剂，只要在酸性或中性条件下，就能够抑制未反应的硅烷偶联剂的彼此缩合。研究结果发现，通过使阳离子交换树脂与包含碱性化合物的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶接触而将该碱性化合物的一部分或全部除去，表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶的保存稳定性会变得极其良好。
13.解决问题的手段
14.即，本发明是表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶的制造方法，其包含下述的(a)工序～(c)工序，
15.(a)将表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶与硅烷偶联剂混合的工序，
16.(b)在由(a)工序得到的结果物中添加碱性化合物的工序，
17.(c)使阳离子交换树脂与由(b)工序获得的结果物进行接触的工序。
18.上述表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶中的二氧化硅粒子的初始粒径为1nm～100nm。
19.上述碱性化合物为胺类。
20.上述碱性化合物为例如下述式(1)表示的烷基胺类，
[0021][0022]
式中，r1和r2各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的直链烷基或碳原子数为3～8的支链烷基，r3表示碳原子数为2～8的直链烷基或碳原子数为3～8的支链烷基。
[0023]
上述硅烷偶联剂为例如下述式(2)表示的硅烷化合物，
[0024][0025]
式中，r4表示氢原子或甲基，r5表示甲基或乙基，q表示碳原子数为3～8的亚烷基，n表示0～2的整数。
[0026]
上述式(2)表示的硅烷化合物为例如下式(2')表示的硅烷化合物，
[0027]
[0028]
式中，r4、r5与上述式(2)中同义。
[0029]
上述(c)工序是例如在由所述(b)工序得到的结果物中加入上述阳离子交换树脂并进行搅拌的工序，或者是使由该(b)工序得到的结果物通过填充有上述阳离子交换树脂的柱子的工序。在上述(c)工序中，使来自上述碱性化合物的阳离子吸附在上述阳离子交换树脂上。由上述(c)工序得到的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶的ph值优选为2～6。
[0030]
发明效果
[0031]
通过本发明的制造方法得到的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶的保存稳定性良好，即使长期保存也不会凝胶化而保持透明性和流动性，粘度几乎不上升。进而，通过本发明的制造方法得到的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶在酸性或中性条件下保持了二氧化硅粒子的分散性。
具体实施方式
[0032]
以下，对本发明进行详细说明。
[0033]
本发明中使用的表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶没有特别限制，可以使用通过公知的方法制造的分散溶胶。可以列举例如，对于将水玻璃(硅酸钠)作为原料而得到的水分散二氧化硅溶胶进行有机溶剂置换的方法、使粉末状态的二氧化硅粒子分散在有机溶剂或有机溶剂/水混合液中的方法。
[0034]
上述表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶中的二氧化硅粒子浓度没有特别限制，通常优选为60质量％以下。
[0035]
上述表面未修饰二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶中的二氧化硅粒子，例如是初始粒径为1nm～100nm的二氧化硅粒子。此处，初始粒子是指构成粉体的粒子，将该初始粒子凝聚而成的粒子称为二次粒子。前述初始粒径可以由通过气体吸附法(bet法)测定的前述二氧化硅粒子的比表面积(每单位质量的表面积)s、该二氧化硅粒子的密度ρ和初始粒径d之间成立的关系式：d＝6/(ρs)算出。由该关系式算出的初始粒径为平均粒径，是初始粒子的直径。
[0036]
上述表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶中的二氧化硅粒子的形状没有特别限制，可以为任意形状。例如，可以列举球状、椭球状、扁平状、细长形状、变形形状。
[0037]
上述表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶中的溶剂，只要能够分散二氧化硅粒子就没有特别限制，可以仅为有机溶剂，或者可以为有机溶剂/水混合液中的任一种。在仅使用有机溶剂的情况下，可以使用烃类、卤代烃类、醚类、醇类、醛类、酮类、酯类、酰胺类、腈类等全部有机溶剂。在使用有机溶剂/水混合液的情况下，可以使用能够与水混合的有机溶剂。
[0038]
作为上述烃类，可以列举例如，正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正庚烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和均三甲苯。
[0039]
作为上述卤代烃类，可以列举例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、氢氟烃及全氟烃。
[0040]
作为上述醚类，可以列举例如二乙基醚、二正丙基醚、二异丙醚、二正丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二正己基醚、甲基正丙基醚、甲基异丙基醚、
乙基-正丙基醚、乙基异丙基醚、正丁基甲基醚，异丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、正丁基乙基醚、异丁基乙基醚、叔丁基乙基醚、甲基正戊基醚、环戊基甲基醚、正己基甲基醚、环己基甲基醚、四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚及三丙二醇二丁醚。
[0041]
作为上述醇类，可以列举例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、环戊醇、甲基环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇、甲基环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙基醚及三丙二醇单丁基醚等一元醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇及1,2-己二醇等二元醇、甘油等三元醇。
[0042]
作为上述醛类，可以列举例如，乙醛、丙醛、2-甲基-1-丙醛、丁醛、3-甲基丁醛、戊醛和苯甲醛。
[0043]
作为前述酮类，可以列举例如，丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、2,4-戊二酮、4-甲基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮和2-庚酮。
[0044]
作为上述酯类，可以列举例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸环戊酯、乙酸正己酯、乙酸异己酯、乙酸环己酯、乙酸正庚酯、乙酸异庚酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸叔丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、三乙酸甘油酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯及ε-己内酯。
[0045]
作为上述酰胺类，可以列举例如，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺及n-甲基吡咯烷酮。
[0046]
作为上述腈类，可以列举例如，乙腈、丙腈和丁腈。
[0047]
这些有机溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。需要说明的是，上述表面未修饰二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶不仅可以直接用于本发明，还可以使用其进行单体溶胶的制造。这种情况下，对于将该表面未修饰二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶中的有机溶剂置换为单体的工序，通过选择与该单体相容性高、且利用减压蒸馏的除去性高的有机溶剂，能够高效地得到均匀的单体溶胶。
[0048]
作为上述表面未修饰二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶，可以使用市售品，具体而言，可以列举cho-st-m、dmac-st、dmac-st-zl、eac-st、eg-st、eg-st-zl、eg-st-xl30、ipa-st、ipa-st-l、ipa-st-zl、ipa-st-up、甲醇二氧化硅溶胶、ma-st-m、ma-st-l、ma-st-zl、ma-st-up、mek-st、mek-st-40、mek-st-l、mek-st-zl、mek-st-up、mibk-st、mibk-st-l、nmp-st、npc-st-30、pma-st、pgm-st、pgm-st-up、tol-st、xba-st(以上为日产化学(株)制)、pl-1-ipa、pl-1-tol、pl-2l-pgme及pl-2l-mek(以上为扶桑化学工业(株)制)等。
[0049]
作为前述表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶，可以使用将市售的水分散二氧化硅溶胶用减压蒸馏、超滤这样的公知方法进行有机溶剂置换而得到的溶胶、使市售的粉末状二氧化硅粒子分散于有机溶剂或有机溶剂/水混合液而得到的溶胶。
[0050]
这些表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0051]
本发明中使用的硅烷偶联剂是在分子内具有至少1个硅原子、并且在至少1个的该硅原子上键合有1个～3个水解性基团(为可通过水解而形成硅烷醇基的官能团，例如烷氧基)的化合物。
[0052]
作为上述硅烷偶联剂，可以列举例如，甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十四烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、[3-(n,n-二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、8-(2-氨基乙基氨基)辛基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十四烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对甲苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基
硅烷、三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯等三烷氧基硅烷类、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二对甲苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二对甲苯基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、正辛基二甲基甲氧基硅烷、正十八烷基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷类和多官能团型硅烷偶联剂。
[0053]
作为上述硅烷偶联剂，可以使用市售品，具体而言，可以列举kbm-1003、kbe-1003、kbm-1083、kbm-1403、kbm-502、kbm-503、kbe-502、kbe-503、kbm-5803、kbm-5103、kbm-602、kbm-603、kbm-903、kbe-903、kbm-573、kbm-6803、kbe-9007、kbm-9659、kbe-9659、kbm-802、kbm-803、kbm-13、kbe-13、kbm-22、kbe-22、kbm-103、kbe-103、kbm-202ss、kbm-3033、kbe-3033、kbm-3063、kbe-3063、kbm-3103c、kbe-3083、x-12-1048、x-12-1050、x-12-1154、x-12-1156、x-12-972f、x-12-1159l、x-40-9296、kr-503、kr-511、kr-513、kr-518、kr-519及kpn-3504(以上为信越化学工业(株)制)等。
[0054]
上述硅烷偶联剂的使用量没有特别限制，通常是相对于上述表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶中的二氧化硅粒子的表面积1nm2成为0.1个～10个，优选成为0.5个～5个的量。需要说明的是，“个”表示硅烷偶联剂的分子数。
[0055]
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。所使用的硅烷偶联剂没有特别限制，通过使用分子内含有具备聚合性的官能团的硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行表面改性，在使配合有该二氧化硅粒子的聚合性树脂组合物固化时，可以提高该二氧化硅粒子与树脂基体的密合性。具体而言，例如，通过使用分子内包含烯属不饱和基团[“ch2＝c(ch3)
‑”
或“ch2＝ch
‑”
]的硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行表面改性，从而在使配合有该二氧化硅粒子的自由基聚合性树脂组合物固化时，能够提高该二氧化硅粒子与树脂基体的密合性。
[0056]
本发明中使用的碱性化合物没有特别限制，可以使用胺类、季铵类、无机碱类等所有碱性化合物。
[0057]
作为所述胺类，可以列举例如，乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、环戊胺、正己胺、环己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、苯胺、苄胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及乙二胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二环己胺、二苄胺、二乙醇胺及二丁醇胺等仲胺；三乙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、n-乙基二异丙胺、n,n-二甲基丁胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二丁基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺及四甲基乙二胺等叔胺；吡
咯烷、甲基吡咯烷、哌啶、甲基哌啶、哌嗪、奎宁环、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、吡啶及咪唑等杂环式胺。
[0058]
作为上述季铵类，可以列举例如，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丁基氢氧化铵。
[0059]
作为上述无机碱类，可以列举例如，氨、氢氧化钠及氢氧化钾。
[0060]
作为上述碱性化合物，从与将(a)表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶和硅烷偶联剂混合的工序中得到的结果物的相容性的角度考虑，特别优选使用上述式(1)表示的烷基胺类。
[0061]
对于上述碱性化合物的添加量，只要不损害上述表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶的分散性就没有特别限制，通常相对于表面未改性二氧化硅粒子成分100质量份为0.01质量份～5质量份，优选为0.05质量份～3质量份。
[0062]
上述碱性化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。将该碱性化合物添加到(a)工序中得到的结果物中时，优选使该碱性化合物溶解于水、有机溶剂、或有机溶剂/水混合液中后进行使用。需要说明的是，作为此处使用的有机溶剂，只要与该(a)工序中得到的结果物相容就没有特别限制，可以与有机溶胶中含有的有机溶剂相同，也可以不同。
[0063]
本发明中使用的阳离子交换树脂没有特别限制，可以使用具有磺酸基作为交换基团的强酸性阳离子交换树脂和具有羧基作为交换基团的弱酸性阳离子交换树脂、结构为凝胶型的阳离子交换树脂和结构为多孔型的阳离子交换树脂等各种公知的阳离子交换树脂。
[0064]
作为该阳离子交换树脂，可以使用市售品，具体而言，可以列举ir120b、ir124、200ct、252、fpc3500、irc76等
アンバーライト
(注册商标)系列、1020、1024、1060、1220等
アンバージェット
(注册商标)系列、15dry、15jwet、16wet、33、35wet等
アンバーリスト
(注册商标)系列(以上为
オルガノ
(株)制)、sk104、sk1b、sk110、sk112、pk208、pk212l、pk216、pk218、pk220、pk228、ubk08、ubk10、ubk12、wk10、wk11、wk100及wk40l等
ダイヤイオン
(注册商标)系列(以上为三菱
ケミカル
(株)制)等。
[0065]
这些市售品阳离子交换树脂可以直接使用，也可以适当实施将交换基团从金属离子型再生为氢离子型这样的公知处理后进行使用。
[0066]
接着，对本发明中的各工序的详细情况进行说明。
[0067]
《(a)工序》
[0068]
(a)工序是以通过水解将硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基(水解性基团)转化为硅烷醇基为目的的工序。如上所述，硅烷偶联剂的水解反应在酸性条件下被促进。上述表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶通常由于硅烷醇基的存在而变成酸性条件，因此通过将该表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶与硅烷偶联剂混合并搅拌，能够进行该水解反应。还有，出于促进反应的目的，可以适当添加酸性化合物。为了除去二氧化硅粒子的凝聚物等大粒径的杂质，所使用的表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶也可以用筛网过滤器等过滤后使用。作为将上述表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶与硅烷偶联剂混合后进行搅拌的方法，没有特别限制，通常在上述有机溶剂分散溶胶的有机溶剂的熔点～沸点的范围内即为液体的温度下进行30分钟～24小时，优选进行1小时～10小时。此时，通过在不超过上述有机溶剂的沸点的范围内尽可能在高温下进行搅拌，可以促进水解反应。
[0069]
《(b)工序》
[0070]
(b)工序是以通过将(a)工序中得到的结果物，即含有水解后的硅烷偶联剂的酸性的表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶置于碱性下，从而使二氧化硅粒子表面的硅烷醇基与水解后的硅烷偶联剂的硅烷醇基缩合为目的的工序。如上所述，硅烷醇基彼此的缩合反应在碱性条件下被促进，因此通过对(a)工序中得到的结果物添加碱性化合物，可以提高基于硅烷偶联剂的二氧化硅粒子的表面改性率。添加碱性化合物时，优选使该碱性化合物溶解于水、有机溶剂或有机溶剂/水混合液后再添加。作为添加碱性化合物后进行搅拌的方法，没有特别限制，通常在上述有机溶剂分散溶胶的有机溶剂的熔点～沸点的范围内的温度下进行1分钟～24小时，优选进行10分钟～10小时。此时，通过在不超过上述有机溶剂的沸点的范围内尽可能在高温下进行搅拌，可以促进缩合反应。
[0071]
《(c)工序》
[0072]
(c)工序是以通过使(b)工序中得到的结果物，即碱性的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶与阳离子交换树脂接触，从而除去(b)工序中添加的碱性化合物的一部分或全部，得到酸性或中性的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶为目的的工序。在使用胺类作为上述碱性化合物的情况下，作为该胺类被质子化而形成的阳离子的铵阳离子吸附于上述阳离子交换树脂上。其结果是成为上述胺类被除去的状态。作为使(b)工序中得到的结果物与阳离子交换树脂接触的方法，没有特别限制，例如可以列举相对于上述表面未改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶中的表面未改性二氧化硅粒子成分100质量份，将1质量份～200质量份，优选10质量份～100质量份的阳离子交换树脂添加到该结果物中，在上述有机溶剂分散溶胶的有机溶剂的熔点～沸点的范围内的温度下搅拌1分钟～24小时，优选5分钟～5小时的方法、使该结果物在填充有阳离子交换树脂的柱中通过的方法。
[0073]
作为使(b)工序中得到的结果物与阳离子交换树脂进行接触的方法，在采用向该(b)工序中得到的结果物中添加该阳离子交换树脂并进行搅拌的方法的情况下，优选在搅拌后通过过滤除去该阳离子交换树脂。
[0074]
(c)工序中得到的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶的ph值为1～7，优选为2～6。(c)工序中，按照使表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶的ph值成为1～7的方式，优选成为2～6的方式，使(b)工序中得到的结果物与阳离子交换树脂进行接触。
[0075]
实施例
[0076]
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并受下述实施例的限制。需要说明的是，在下述实施例和比较例中，试样的物性分析中使用的装置如下所述。
[0077]
(1)ph测定
[0078]
装置：(株)堀场
アドバンステクノ
制，便携式ph计d-72
[0079]
(2)粘度测定
[0080]
装置：柴田化学(株)制，奥斯特瓦尔德粘度计
[0081]
下述实施例和比较例中使用的材料的供给源如下所述。
[0082]
ma-st-m：日产化学(株)制，商品名：ma-st-m
[0083]
甲醇二氧化硅溶胶：日产化学(株)制，商品名：甲醇二氧化硅溶胶
[0084]
pgm-st：日产化学(株)制，商品名：pgm-st
[0085]
mek-st-40：日产化学(株)制，商品名：mek-st-40
[0086]
kbm-5803：信越化学工业(株)制，商品名：kbm-5803
[0087]
kbm-5103：信越化学工业(株)制，商品名：kbm-5103
[0088]
tea：东京化成工业(株)制，商品名：三乙胺
[0089]
tpa：东京化成工业(株)制，商品名：三戊胺
[0090]
dipea：东京化成工业(株)制，商品名：n,n-二异丙基乙胺
[0091]
pa：东京化成工业(株)制，商品名：丙胺
[0092]
toca：
シグマアルドリッチジャパン
(同)制，商品名：三辛胺
[0093]
15jwet：
オルガノ
(株)制，商品名：
アンバーリスト
(注册商标)15jwet
[0094]
实施例1
[0095]
在200ml茄形烧瓶中，称量作为表面未改性二氧化硅溶胶有机溶剂分散体的ma-st-m(甲醇分散二氧化硅溶胶，初始粒径22nm，二氧化硅粒子浓度40质量％，水分2质量％)100g、和作为硅烷偶联剂的kbm-58039.5g(相对于二氧化硅粒子的1nm2表面积成为约4个的量)，在室温下搅拌使其溶解。使该茄形烧瓶浸渍于65℃的油浴中，将反应液加热搅拌5小时。接着，向10ml玻璃西林瓶中加入0.06g作为碱性化合物的tea、和2-丁酮(以下，本说明书中简称为mek。)3.0g，搅拌使其溶解。将该tea的mek溶液滴加到上述反应液中使其溶解后，在65℃下加热搅拌1小时。接着，在该反应液中添加作为阳离子交换树脂的15jwet 20g，在室温下搅拌3小时后，用筛网过滤器过滤而去除15jwet，由此得到经过表面改性的二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶。
[0096]
实施例2
[0097]
除了使用0.18g的toca作为碱性化合物以外，按照与实施例1同样的步骤，得到经过表面改性的二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶。
[0098]
实施例3
[0099]
除了使用0.07g的dipea作为碱性化合物以外，按照与实施例1同样的步骤，得到经过表面改性的二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶。
[0100]
实施例4
[0101]
除了使用0.03g的pa作为碱性化合物以外，按照与实施例1同样的步骤，得到经过表面改性的二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶。
[0102]
实施例5
[0103]
除了使用0.80g的tpa作为碱性化合物以外，按照与实施例1同样的步骤，得到经过表面改性的二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶。
[0104]
实施例6
[0105]
作为硅烷偶联剂，使用kbm-5803 4.8g(相对于二氧化硅粒子的1nm2表面积成为约2个的量)，作为碱性化合物，使用tpa 0.31g，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，得到经过表面改性的二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶。
[0106]
实施例7
[0107]
作为有机溶剂分散体，使用甲醇二氧化硅溶胶(甲醇分散二氧化硅溶胶，初始粒径12nm，二氧化硅粒子浓度30质量％)100g，作为硅烷偶联剂，使用kbm-5803 13.0g(相对于二氧化硅粒子的1nm2表面积成为约4个的量)，作为碱性化合物，使用tpa 0.23g，除此之外，按照与实施例1同样的步骤，得到经过表面改性的二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶。
[0108]
实施例8
[0109]
作为表面未改性二氧化硅溶胶有机溶剂分散体，使用pgm-st[丙二醇单甲基醚(以下，本说明书中简称为pgme。)分散二氧化硅溶胶，初始粒径12nm，二氧化硅粒子浓度30质量％]100g，作为硅烷偶联剂，使用kbm-5803 13.0g(相对于二氧化硅粒子的1nm2表面积成为约4个的量)，作为碱性化合物，使用tpa 0.23g，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，得到经过表面改性的二氧化硅粒子的pgme分散溶胶。
[0110]
实施例9
[0111]
作为表面未改性二氧化硅溶胶有机溶剂分散体，使用在mek-st-40(mek分散硅溶胶，初始粒径12nm，二氧化硅粒子浓度40质量％)100g中添加纯水1g而成的分散体，作为硅烷偶联剂，使用kbm-5103 6.5g(相对于二氧化硅粒子的1nm2表面积成为约2个的量)，作为碱性化合物，使用tpa 0.31g，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，得到经过表面改性的二氧化硅粒子的mek分散溶胶。
[0112]
比较例1
[0113]
除了不添加15jwet以外，按照与实施例1同样的步骤，得到经过表面改性的二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶。
[0114]
[ph测定]
[0115]
在玻璃西林瓶中，将上述实施例1～实施例9和比较例1中得到的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶、甲醇和纯水分别各自以相同质量混合，进行搅拌，由此制备试样液。对于该试样液，使用上述ph计，在液温23℃下测定ph值。测定结果示于下述表1中。
[0116]
[粘度测定]
[0117]
在上述奥斯特瓦尔德粘度计中填充纯水10ml，测量25℃下通过毛细管所需的时间(流出时间)。按照同样的步骤，对于上述实施例1～实施例9和比较例1中得到的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶，分别测量刚制作后和将该溶胶在50℃恒温槽中保存20天后的流出时间。由下述式算出各溶胶的粘度。
[0118]
(溶胶粘度)＝{(溶胶流出时间)
×
(溶胶密度)}/{(纯水流出时间)
×
(纯水密度)}
×
(纯水粘度)
[0119]
另外，将25℃下的纯水粘度设为0.89cp。计算结果示于下述表1中。
[0120]
[透明性评价]
[0121]
在直径3cm的圆筒型30ml玻璃西林瓶中填充上述实施例1～实施例9和比较例1中得到的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶，将隔着该玻璃西林瓶能够视觉辨认另一侧的文字的情况视为
○
，将无法视觉辨认的情况视为
×
。另外，将上述玻璃西林瓶在50℃的恒温槽中保存20天后，进行同样的评价。评价结果记载于下述表1中。
[0122]
表1
[0123][0124]
由实施例1～实施例9得到的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶，即使在50℃下保存20天也保持透明性，并且也未观察到粘度上升。另一方面，由比较例1得到的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶在50℃下保存20天，结果变成白色不透明，并观察到粘度上升。因此，根据本发明的制造方法，可得到保存稳定性良好的表面改性二氧化硅粒子的有机溶剂分散溶胶。