夹层玻璃用中间膜、和夹层玻璃的制作方法

1.本发明涉及一种夹层玻璃用中间膜、和具有夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。


背景技术：

2.聚乙烯醇缩醛系树脂被广泛用于夹层玻璃中的夹层玻璃用中间膜。夹层玻璃具备2块玻璃板、及配置于2块玻璃板之间的夹层玻璃用中间膜，2块玻璃板通过夹层玻璃用中间膜而一体化。夹层玻璃即便受到外部冲击而破损，玻璃碎片的飞散量也较少，安全性优异，因此被广泛用于汽车、铁路车辆、飞机、船舶及建筑物等。
3.作为夹层玻璃中的玻璃板，通常广泛使用无机玻璃，但无机玻璃存在重量较重，受到冲击时会产生破裂等问题。因此，已经研究将聚碳酸酯板等有机玻璃用于夹层玻璃板。
4.另一方面，为了确保柔软性并提高对玻璃的粘接性，含有聚乙烯醇缩醛系树脂的夹层玻璃用中间膜大多含有增塑剂。然而，如果夹层玻璃用中间膜含有增塑剂，则存在增塑剂移行至有机玻璃，随着使用而腐蚀有机玻璃，从而导致由有机玻璃构成的玻璃板的透光率降低等问题。
5.因此，过去进行了使增塑剂不易移行至有机玻璃的增塑剂的开发，例如据专利文献1、2中，公开了在含有聚乙烯醇缩醛的夹层玻璃用中间膜中，含有熔点为30℃以下、羟值为15～450mgkoh/g的酯系增塑剂、醚系增塑剂。
6.此外，过去也尝试了于包含聚乙烯醇缩醛的夹层玻璃用中间膜中降低增塑剂的含量。例如，专利文献3中提出了一种夹层玻璃用中间膜，其耐腐蚀性优异，且以实现夹层玻璃的长期耐久性为目的而包含40质量％以上的聚乙烯醇缩醛，氯的含量为25ppm以下，且相对于聚乙烯醇缩醛100质量份的增塑剂的含量为10质量份以下。
7.进而，对于聚乙烯醇缩醛系树脂，为了赋予各种功能而尝试了进行改性。例如，专利文献4中公开了一种聚氧亚烷基改性乙烯缩醛系聚合物，其具有充分的增塑性、对醇系溶剂的溶解性，且其溶液具有低粘性及粘度稳定性，可获得不易与其他成分产生相分离且粒子的分散性及触变性优异的浆料、或强度、剥离性及柔软性优异的片等。专利文献4所述的改性乙烯缩醛系聚合物含有包含聚氧丙烯嵌段、及聚氧乙烯嵌段的单体单元，该单体单元的含有率为0.05～10摩尔％，粘度平均聚合度为150～5,000，缩醛化度为10～85摩尔％。
8.现有技术文献专利文献
9.专利文献1：日本特开2015-151326号公报
10.专利文献2：国际公开第2011/016495号
11.专利文献3：国际公开第2013/002292号
12.专利文献4：日本特开2014-136796号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.然而，专利文献1、2的夹层玻璃用中间膜中并未公开与聚碳酸酯板的接合强度。此
外，例如于专利文献1中，在有机玻璃与中间膜之间使用有接合层，因此认为，如果使夹层玻璃用中间膜本身与聚碳酸酯板等有机玻璃接合，则难以充分提高其接合力。进而，专利文献1中增塑剂的含量为30～50质量％，专利文献2中也实施了含有一定量的增塑剂的夹层玻璃用中间膜，并未设想降低增塑剂的含量以使粘接性变得良好。
15.此外，在专利文献3中，尽管增塑剂的含量较少，但作为聚乙烯醇缩醛系树脂使用通用的，所以夹层玻璃用中间膜的柔软性变低，难以充分提高粘接性。进而，在专利文献4中，并不以提高对聚碳酸酯板等有机玻璃的粘接性为目的。
16.因此，本发明的课题在于：提供一种夹层玻璃用中间膜，其包含聚乙烯醇缩醛系树脂，且可防止对聚碳酸酯板等有机玻璃的腐蚀，并且提高粘接性。
17.解决课题的技术手段
18.本发明人等经过努力研究，结果发现：通过在具备包含聚乙烯醇缩醛系树脂的第1层的夹层玻璃用中间膜中，降低增塑剂的含量，并将玻璃化转变温度设为特定值以下，可解决上述课题，从而完成以下本发明。
19.即，本发明提供以下[1]～[26]。
[0020]
[1]一种夹层玻璃用中间膜，其具备包含聚乙烯醇缩醛系树脂的第1层，
[0021]
上述第1层不含增塑剂，或相对于第1层所包含的树脂100质量份含有15质量份以下的增塑剂，且上述第1层的玻璃化转变温度(tg)为50℃以下。
[0022]
[2]如上述[1]所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述第1层不含增塑剂，或相对于树脂100质量份包含10质量份以下的增塑剂。
[0023]
[3]如上述[1]或[2]所述的夹层玻璃用中间膜，其用于夹层玻璃构件的至少一者为有机玻璃的夹层玻璃。
[0024]
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，隔着夹层玻璃用中间膜将依据jis k6735的一对聚碳酸酯板玻璃于100℃进行压接而获得的夹层玻璃样品的接合力为100n/225mm2以上。
[0025]
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，隔着夹层玻璃用中间膜将一对甲基丙烯酸酯板玻璃于100℃进行压接而获得的夹层玻璃样品的接合力为80n/225mm2以上。
[0026]
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，隔着夹层玻璃用中间膜将一对pet板玻璃于80℃进行压接而获得的夹层玻璃样品的接合力为80n/225mm2以上。
[0027]
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述第1层构成夹层玻璃用中间膜的最外表面。
[0028]
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述聚乙烯醇缩醛系树脂在侧链具有除缩醛基、乙酰基、及羟基以外的结构。
[0029]
[9]如上述[8]所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述除缩醛基、乙酰基、羟基以外的结构通过选自酯基、醚基、-ch2o-、及氨基甲酸酯基的任一者的连接基与主链连接。
[0030]
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，玻璃化转变温度为5℃以上且45℃以下。
[0031]
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述聚乙烯醇缩
醛系树脂具有选自以下式(1-1)～式(1-4)所表示的官能基中的至少一种。
[0032][0033]
(式(1-1)、(1-2)中，r1、r2分别独立为碳原子数2～30的烃；式(1-3)、(1-4)中，a1o、a2o分别独立为碳原子数2～4的氧亚烷基，m、n为平均重复数，为4～200；r3、r4分别独立为碳原子数1～4的烷基或氢原子；再者，式(1-3)、及式(1-4)中，氧亚烷基可为单独1种，也可混合存在2种以上)。
[0034]
[12]如上述[11]所述的夹层玻璃用中间膜，其中，在上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，源于上述式(1-1)～式(1-4)所表示的官能基的改性量为0.2摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0035]
[13]如上述[11]或[12]所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有选自上述式(1-1)及式(1-2)所表示的官能基中的至少一种。
[0036]
[14]如上述[11]～[13]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，在上述聚乙烯醇缩醛系树脂中，源于式(1-1)及式(1-2)所表示的官能基的改性量为5摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0037]
[15]如上述[11]或[12]所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述聚乙烯醇缩醛系树脂具有选自上述式(1-3)及式(1-4)所表示的官能基中的至少一种。
[0038]
[16]如上述[11]或[15]所述的夹层玻璃用中间膜，其中，源于上述式(1-3)及式(1-4)所表示的官能基的改性量为0.2摩尔％以上且12摩尔％以下。
[0039]
[17]如上述[1]～[7]、及[10]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述聚乙烯醇缩醛系树脂为未改性聚乙烯醇缩醛树脂，且其羟基量为15摩尔％以下。
[0040]
[18]如上述[1]～[17]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，聚乙烯醇缩醛系树脂为聚乙烯醇缩丁醛系树脂。
[0041]
[19]如上述[1]～[18]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛化度为40摩尔％以上且85摩尔％以下。
[0042]
[20]如上述[1]～[19]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量为0摩尔％以上且35摩尔％以下。
[0043]
[21]如上述[1]～[20]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述聚乙烯醇缩醛系树脂的乙酰化度为0.01摩尔％以上且50摩尔％以下。
[0044]
[22]如上述[1]～[21]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，上述聚乙烯醇缩醛系树脂的平均聚合度为300以上且5000以下。
[0045]
[23]如上述[1]～[22]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其具有单层或多层构造。
[0046]
[24]一种夹层玻璃，其具备上述[1]～[23]中任一项所述的夹层玻璃用中间膜、以及第1和第2夹层玻璃构件，且上述夹层玻璃用中间膜配置于上述第1和第2夹层玻璃构件之
间。
[0047]
[25]如上述[24]所述的夹层玻璃，其中，上述第1和第2夹层玻璃构件的至少一者为有机玻璃。
[0048]
[26]如上述[25]所述的夹层玻璃，其中，上述第1层构成上述夹层玻璃用中间膜的最外表面，且由上述第1层构成的最外表面与上述有机玻璃接触。
[0049]
发明效果
[0050]
本发明提供一种夹层玻璃用中间膜，其包含聚乙烯醇缩醛系树脂，且可防止对聚碳酸酯板等有机玻璃的腐蚀，并且提高粘接性。
附图说明
[0051]
图1是示意性地显示本发明的一实施方式的夹层玻璃用中间膜、及具备夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的剖面图。
[0052]
图2是示意性地显示本发明的一实施方式的夹层玻璃用中间膜、及具备夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的剖面图。
[0053]
图3是示意性地显示本发明的一实施方式的夹层玻璃用中间膜、及具备夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的剖面图。
[0054]
图4是用以说明十字剥离试验的立体图。
具体实施方式
[0055]
＜夹层玻璃用中间膜＞
[0056]
本发明的夹层玻璃用中间膜(以下，也称为“中间膜”)至少具备包含聚乙烯醇缩醛系树脂的层(以下，也称为“第1层”)。第1层不含增塑剂，或相对于第1层所包含的树脂100质量份含有15质量份以下的增塑剂，且玻璃化转变温度(tg)为50℃以下。
[0057]
在本发明中，通过使中间膜具有上述构成，可防止对聚碳酸酯板等有机玻璃的腐蚀，并且提高粘接性。
[0058]
以下，针对本发明的一实施方式的中间膜进行详细说明。
[0059]
[玻璃化转变温度]
[0060]
本发明的第1层的玻璃化转变温度(tg)为50℃以下。如果第1层的玻璃化转变温度(tg)超过50℃，则无法展现充分的柔软性，难以使对聚碳酸酯板等极性相对低的有机玻璃的粘接性变得良好。以提高粘接性的观点而言，第1层的玻璃化转变温度(tg)优选为45℃以下，更优选为44℃以下。此外，以于80℃左右的相对低温进行压接获得夹层玻璃时也获得优异的粘接性的观点而言，第1层的玻璃化转变温度(tg)进而优选为36℃以下。
[0061]
再者，对于第1层的玻璃化转变温度(tg)的下限值并无特别限定，以不展现粘着性等而使操作性变得良好的观点而言，例如为5℃以上，优选为10℃以上，更优选为20℃以上。
[0062]
再者，中间膜的第1层的玻璃化转变温度可通过以下方式进行检测：使用动态粘弹性测定装置进行粘弹性测定，读取根据粘弹性测定结果而获得的损耗正切tanδ的峰值温度。测定条件的详情如实施例所记载。
[0063]
[聚乙烯醇缩醛系树脂]
[0064]
如上所述，第1层包含聚乙烯醇缩醛系树脂。以下，对第1层所使用的聚乙烯醇缩醛
系树脂进行详细叙述。
[0065]
第1层所使用的聚乙烯醇缩醛系树脂可为改性聚乙烯醇缩醛树脂，也可为未改性聚乙烯醇缩醛树脂。典型而言，聚乙烯醇缩醛系树脂在侧链具有缩醛基、羟基、及乙酰基，改性聚乙烯醇缩醛树脂例如在侧链具有除这些基团以外的结构。
[0066]
聚乙烯醇缩醛系树脂的通过利用醛将聚乙烯醇进行缩醛化，进而视需要与改性剂反应，或进行再乙酸化处理而获得的。此外，为了获得改性聚乙烯醇缩醛树脂，也可使用改性聚乙烯醇作为原料聚乙烯醇。
[0067]
除缩醛基、羟基、及乙酰基以外的结构，优选通过选自酯基、醚基、-ch2o-、及氨基甲酸酯基中的任一连接基与主链连接。更具体而言，优选为烃基、及聚氧亚烷基的任一者经由上述连接基而与主链连接。再者，-ch2o-可碳原子与主链连接。此外，烃基例如碳原子数为2～30。
[0068]
通过使第1层所包含的聚乙烯醇缩醛系树脂具有以上结构，即便第1层不含增塑剂，或含量较少，也降低玻璃化转变温度(tg)，确保一定的柔软性，通过这样，可使与聚碳酸酯板等有机玻璃或无机玻璃等的粘接性变得良好。
[0069]
关于聚乙烯醇缩醛系树脂的除缩醛基、羟基、及乙酰基以外的结构，当包含烃基时，优选具有该烃基经由酯基及氨基甲酸酯基的任一者与主链链接而成的结构。此外，当包含聚氧亚烷基时，优选具有聚氧亚烷基经由醚基及-ch2o-的任一者与主链链接而成的结构。
[0070]
更具体而言，聚乙烯醇缩醛系树脂优选为具有选自以下式(1-1)～式(1-4)所表示的官能基中的至少一种。通过使聚乙烯醇缩醛系树脂至少具有式(1-1)～(1-4)所表示的官能基，即便不大量地含有增塑剂，也可降低第1层的玻璃化转变温度(tg)，确保一定的柔软性，使与聚碳酸酯板等有机玻璃或无机玻璃等的粘接性变得良好。
[0071][0072]
(式(1-1)、(1-2)中，r1、r2分别独立为碳原子数2～30的烃基。式(1-3)、(1-4)中，a1o、a2o分别独立为碳原子数2～4的氧亚烷基，m、n为平均重复数，为4～200。r3、r4分别独立为碳原子数1～4的烷基或氢原子。再者，氧亚烷基也可混合存在2种以上，例如氧亚乙基与氧亚丙基等)
[0073]
r1、r2中的烃基可具有芳香环，也可不具有芳香环，但优选为不具有芳香环的脂肪族烃基。通过为脂肪族烃基，容易提高对聚碳酸酯板等有机玻璃的粘接性。此外，脂肪族烃基可为直链状，也可具有分支，也可具有环状结构。例如，如果脂肪族烃基具有分支，则容易降低玻璃化转变温度(tg)。
[0074]
进而，脂肪族烃基可具有不饱和键，也可不具有不饱和键。脂肪族烃基优选为烯基、烷基、炔基，更优选为烷基。
[0075]
r1、r2各者的碳原子数优选为3以上，更优选为5以上，进而优选为7以上，进而更优选为11以上。通过增大r1、r2各自的碳原子数，容易降低第1层的玻璃化转变温度(tg)，容易提高对有机玻璃等的粘接性。
[0076]
以防止结晶化等而容易提高透射率的观点而言，r1、r2各自的碳原子数优选为24以下，更优选为20以下，进而优选为18以下。
[0077]
因此，r1、r2分别优选为碳原子数3～24的烷基，更优选为碳原子数5～20的烷基，进而优选为碳原子数7～18的烷基，进而更优选为碳原子数11～18的烷基。
[0078]
作为r1、r2的具体例，可列举：正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等支链丁基、正戊基、支链戊基、正己基、支链己基、正庚基、异庚基、3-庚基等支链庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基等支链辛基、正壬基、异壬基等支链壬基、正癸基、支链癸基、正十一烷基、支链十一烷基、正十二烷基、支链十二烷基、正十三烷基、支链十三烷基、正十四烷基、支链十四烷基、正十五烷基、支链十五烷基、正十六烷基、支链十六烷基、正十七烷基、支链十七烷基、正十八烷基、支链十八烷基、正十九烷基、支链十九烷基、正二十烷基、支链二十烷基、正二十一烷基、支链二十一烷基、正二十二烷基、支链二十二烷基、正二十三烷基、支链二十二烷基、正二十四烷基、支链二十四烷基、油基等。
[0079]
式(1-3)、(1-4)中，a1o、a2o分别独立为碳原子数2～4的氧亚烷基。碳原子数2～4的氧亚烷基为氧亚乙基、氧亚丙基、或氧亚丁基，优选为氧亚乙基、氧亚丙基，更优选为氧亚乙基。再者，氧亚烷基也可并用2种以上，在此情形时，各氧亚烷基可无规加成，也可嵌段加成。
[0080]
m、n表示氧亚烷基的平均重复数，为4～200，优选为4～100，更优选为4～50，进而优选为5～40，特别优选为8～20。
[0081]
此外，r3、r4中的烷基可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。此外，r3、r4分别独立为碳原子数1～4的烷基或氢原子，但优选为碳原子数1～2的烷基，更优选为甲基或氢原子，进而优选为氢原子。
[0082]
因此，式(1-3)所表示的官能基特别优选为-o-(ch2ch2o)
m-h所表示的官能基，式(1-4)所表示的官能基特别优选为-ch2o-(ch2ch2o)
n-h所表示的官能基。再者，此时的m、n的优选范围也如上所述。
[0083]
如上所述，典型而言，聚乙烯醇缩醛系树脂具有缩醛基、羟基、及乙酰基。但聚乙烯醇缩醛系树脂也可通过利用官能基进行改性、或进行再乙酸化反应而不含羟基。
[0084]
此外，聚乙烯醇缩醛系树脂优选为通过进行改性，而如上所述具有选自上述式(1-1)～式(1-4)所表示的官能基中的至少一种官能基。
[0085]
再者，关于具有上述式(1-1)～式(1-4)所表示的官能基中的任一者的聚乙烯醇缩醛系树脂，为了与其他聚乙烯醇缩醛系树脂区分进行说明，有时记载为聚乙烯醇缩醛系树脂(a)。
[0086]
关于聚乙烯醇缩醛系树脂(a)，源于式(1-1)～式(1-4)所表示的官能基的改性量例如为0.2摩尔％以上且25摩尔％以下，优选为0.5摩尔％以上且25摩尔％以下。通过将改性量设为上述范围内，也容易降低玻璃化转变温度(tg)，容易提高中间膜对聚碳酸酯板等有机玻璃的粘接性。源于上述式(1-1)～式(1-4)所表示的官能基的改性量的优选值因官能基的种类而异。
[0087]
例如，具有式(1-1)及式(1-2)所表示的官能基中的任一者的聚乙烯醇缩醛系树脂
(以下，为方便起见，有时称为“聚乙烯醇缩醛系树脂(a-1)”)为了提高上述粘接性，源于式(1-1)及式(1-2)所表示的官能基的改性量优选为5摩尔％以上且25摩尔％以下。此外，源于式(1-1)及式(1-2)所表示的官能基的改性量更优选为6摩尔％以上，进而优选为8摩尔％以上，进而更优选为10摩尔％以上，此外，优选为25摩尔％以下，更优选为22摩尔％以下，进而优选为18摩尔％以下。
[0088]
此外，例如，关于具有式(1-3)及式(1-4)所表示的官能基中的任一者的聚乙烯醇缩醛系树脂(以下，为方便起见，有时称为“聚乙烯醇缩醛系树脂(a-2)”)，以提高上述粘接性的观点而言，源于式(1-3)及式(1-4)所表示的官能基的改性量优选为0.2摩尔％以上且12摩尔％以下。此外，源于式(1-3)及式(1-4)所表示的官能基的改性量更优选为0.5摩尔％以上，进而优选为1摩尔％以上，进而更优选为1.5摩尔％以上，此外，更优选为10摩尔％以下，进而优选为8摩尔％以下，进而更优选为6摩尔％以下。
[0089]
再者，源于各官能基的改性量表示各官能基相对于构成聚乙烯醇缩醛系树脂的全部乙烯基单体单元的比率，例如源于式(1-1)及式(1-2)所表示的官能基的改性量表示这些官能基的比率的合计量。再者，可对聚乙烯醇缩醛系树脂进行质子nmr测定，根据所获得的光谱计算改性量。同样地，可进行质子nmr测定，根据所获得的光谱计算下述缩醛化度、羟基量、及乙酰化度。
[0090]
聚乙烯醇缩醛系树脂也可不具有上述式(1-1)～(1-4)所表示的官能基。此种聚乙烯醇缩醛系树脂可为具有源于除式(1-1)～(1-4)所表示的官能基以外的官能基的改性聚乙烯醇缩醛树脂，也可为未改性聚乙烯醇缩醛树脂。即便为未改性聚乙烯醇缩醛树脂，通过再乙酸化反应等，如下所述减少羟基量，由此容易降低玻璃化转变温度(tg)。
[0091]
聚乙烯醇缩醛系树脂具有来自乙烯基的结构单元作为主链，式(1-1)～(1-4)所表示的官能基可与构成主链的来自乙烯基的结构单元键结。因此，聚乙烯醇缩醛系树脂优选具有以下式(2-1)～式(2-4)所表示的结构单元中的任一者。
[0092][0093]
(式(2-1)、(2-2)中，r1、r2分别与上述相同。式(2-3)、(2-4)中，a1o、a2o、m、n、r3、及r4分别与上述相同)
[0094]
典型而言，聚乙烯醇缩醛系树脂具有缩醛基、羟基、及乙酰基，即，典型而言，聚乙烯醇缩醛系树脂典型具有以下式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)所表示的结构单元。因此，改性聚乙烯醇缩醛树脂优选为具有以下式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)所表示的结构单元、及选自上述式(2-1)～式(2-4)的至少1种结构单元。
[0095]
其中，聚乙烯醇缩醛系树脂例如为未改性聚乙烯醇缩醛树脂等时，可如上所述不具有羟基，也可不具有式(3-2)所表示的结构单元。即，未改性聚乙烯醇缩醛树脂具有以下式(3-1)及式(3-3)所表示的结构单元，也可进而任意地具有以下式(3-2)所表示的结构单
元。
[0096]
此外，聚乙烯醇缩醛系树脂可由以下式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)所表示的结构单元、或以下式(3-1)及式(3-3)所表示的结构单元、及选自上述式(2-1)～式(2-4)的至少1种结构单元构成，也可含有除这些以外的具有官能基的结构单元。
[0097][0098]
(式(3-1)中，r5表示氢原子或碳原子数1～19的烃基)
[0099]
聚乙烯醇缩醛系树脂是如上所述的，利用醛对聚乙烯醇、或使聚乙烯醇改性后所得的改性聚乙烯醇进行缩醛化，之后，视需要进行改性而获得的，作为聚乙烯醇，通常使用皂化度80～99.8摩尔％的聚乙烯醇。此外，为了将聚乙烯醇缩醛系树脂的平均聚合度调整至所需范围内，聚乙烯醇的平均聚合度优选为300以上且5000以下。聚乙烯醇的平均聚合度是通过依据jis k6726“聚乙烯醇试验方法”的方法而求出的。
[0100]
聚乙烯醇缩醛系树脂所包含的缩醛基的碳原子数并无特别限定，如上述式(3-1)所示，例如为1～20，优选为2～10，更优选为2～6，进而优选为2、3或4。因此，上述式(3-1)中所示的r5的碳原子数优选为1～9，更优选为1～5，进而优选为1～3。
[0101]
作为缩醛基，具体而言，特别优选为丁醛基，因此，作为聚乙烯醇缩醛系树脂，优选为聚乙烯醇缩丁醛系树脂。聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛化度(即缩醛基量)优选为40摩尔％以上且85摩尔％以下。此外，缩醛化度更优选为55摩尔％以上，进而优选为60摩尔％以上，此外，更优选为80摩尔％以下，进而优选为75摩尔％以下。通过将缩醛化度设为这些范围内，容易使羟基量为适度量，并且容易含有一定量的式(1-1)～式(1-4)所表示的官能基。
[0102]
再者，所谓缩醛化度，当聚乙烯醇缩醛系树脂的缩醛基为乙酰缩醛基时，是指乙酰缩醛化度，当缩醛基为丁醛基时，是指丁醛化度。
[0103]
此外，缩醛化度表示缩醛化的乙烯醇单元相对于构成聚乙烯醇缩醛系树脂的全部乙烯基单体单元的比率。
[0104]
聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量优选为35摩尔％以下。如果将羟基量设为35摩尔％以下，则降低玻璃化转变温度(tg)，容易提高对聚碳酸酯板等有机玻璃的粘接性。鉴于此种观点，在聚乙烯醇缩醛系树脂(a)的情形时，羟基量更优选为30摩尔％以下，进而优选为25摩尔％以下。
[0105]
聚乙烯醇缩醛系树脂的羟基量可为0摩尔％以上，在聚乙烯醇缩醛系树脂(a)的情形时，以防止中间膜变得过于柔软的观点而言，可含有一定量的羟基量，例如为5摩尔％以上，优选为9摩尔％以上，更优选为14摩尔％以上。
[0106]
此外，在聚乙烯醇缩醛系树脂例如为未改性聚乙烯醇缩醛树脂的情形时，为了降低玻璃化转变温度(tg)，需要降低羟基量。因此，未改性聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量优选为
15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进而优选为5摩尔％以下，进而更优选为3摩尔％以下，最优选为0摩尔％。
[0107]
再者，羟基量表示羟基相对于构成聚乙烯醇缩醛系树脂的全部乙烯基单体单元的比率。
[0108]
上述聚乙烯醇缩醛系树脂的乙酰化度(乙酰基量)例如为0.01摩尔％以上且50摩尔％以下，在聚乙烯醇缩醛系树脂(a)的情形时，为了使源于式(1-1)～式(1-4)所表示的官能基的改性量为一定值以上，可将乙酰化度也设为一定值以下。因此，聚乙烯醇缩醛系树脂(a)的乙酰化度优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进而优选为12摩尔％以下，进而更优选为5摩尔％以下。
[0109]
此外，聚乙烯醇缩醛系树脂(a)的乙酰化度如上所述例如为0.01摩尔％以上，但优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上。
[0110]
此外，以降低第1层的玻璃化转变温度(tg)的观点而言，在未改性聚乙烯醇缩醛树脂的情形时，其乙酰化度应设为一定值以上，优选为15摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进而优选为33摩尔％以上。此外，未改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度如上所述例如为50摩尔％以下，但优选为45摩尔％以下，进而优选为42摩尔％以下。
[0111]
再者，乙酰化度表示乙酰基相对于构成聚乙烯醇缩醛系树脂的全部乙烯基单体单元的比率。
[0112]
聚乙烯醇缩醛系树脂的平均聚合度优选为300以上且5000以下。通过将平均聚合度调整至上述范围内，良好地维持机械强度、柔软性等，并且容易提高粘接性。就这些观点而言，聚乙烯醇缩醛系树脂的平均聚合度更优选为500以上，进而优选为700以上，以容易进一步提高粘接性的观点而言，进而更优选为2400以上。此外，平均聚合度更优选为4500以下，进而优选为4000以下，进而更优选为3500以下。
[0113]
再者，聚乙烯醇缩醛系树脂的平均聚合度与成为原料的聚乙烯醇的平均聚合度相同，可根据聚乙烯醇的平均聚合度而求出。
[0114]
对于制造聚乙烯醇缩醛系树脂时所使用的醛并无特别限定，例如为碳原子数1～20的醛，但优选为使用碳原子数2～10的醛。对于上述碳原子数2～10的醛并无特别限定，例如可列举：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯甲醛等。其中，优选为乙醛、正丁醛、正己醛、正戊醛等碳原子数2～6的醛，更优选为碳原子数2、3、4的醛，进而优选为正丁醛。这些醛可单独使用，也可并用2种以上。
[0115]
本发明所使用的聚乙烯醇缩醛系树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。
[0116]
本发明的中间膜所具有的第1层只要发挥本发明的效果即可，也可具有除聚乙烯醇缩醛系树脂以外的树脂作为树脂。作为此种树脂，可列举除聚乙烯醇缩醛系树脂以外的热塑性树脂。其中，聚乙烯醇缩醛系树脂可为主成分。作为除聚乙烯醇缩醛系树脂以外的热塑性树脂，可列举丙烯酸系树脂等。
[0117]
具体而言，聚乙烯醇缩醛系树脂的合计量以第1层所含有的树脂总量基准计，例如为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，最优选为100质量％。因此，本发明的第1层所包含的树脂也可仅由聚乙烯醇缩醛系树脂构成。
[0118]
(增塑剂)
[0119]
本发明的第1层也可含有增塑剂。第1层通过含有增塑剂而变得柔软，可降低第1层
的玻璃化转变温度(tg)，提高对有机玻璃等树脂材料或无机玻璃等各种被接合体的粘接性。其中，第1层不含增塑剂，或含有少量。通过不含或仅含少量的增塑剂，即便使第1层与聚碳酸酯板等有机玻璃长期接触使用，也可防止因增塑剂而导致该树脂材料被腐蚀。因此，长期使用后也容易确保有机玻璃等的透明性。进而，即便与无机玻璃接触使用时，也可防止增塑剂渗出。
[0120]
此外，即便第1层不含或含少量的增塑剂，通过将玻璃化转变温度(tg)设为特定的范围内，也可使对聚碳酸酯板等有机玻璃或无机玻璃等的粘接性变得良好。
[0121]
第1层中的增塑剂的含量相对于第1层所包含的树脂100质量份为15质量份以下。如果多于15质量份，则容易产生增塑剂所导致的有机玻璃的腐蚀、及增塑剂的渗出。以抑制有机玻璃的腐蚀及增塑剂的渗出的观点而言，增塑剂的上述含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进而优选为3质量份以下，进而更优选为1质量份以下。增塑剂的含量的下限为0质量份。
[0122]
本发明的第1层使用聚乙烯醇缩醛系树脂(a)时，最优选不含增塑剂，即，增塑剂的含量为0质量份。另一方面，第1层使用未改性聚乙烯醇缩醛树脂时，以降低第1层的玻璃化转变温度(tg)，提高粘接性的观点而言，优选含有增塑剂。
[0123]
作为增塑剂，例如可列举有机酯增塑剂、以及有机磷酸增塑剂及有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。增塑剂可单独使用1种，也可并用2种以上。其中，优选为有机酯增塑剂。作为有机酯增塑剂，可列举一元有机酸酯及多元有机酸酯等。
[0124]
作为一元有机酸酯，可列举二醇与一元有机酸的酯。作为二醇，可列举各亚烷基单元为碳原子数2～4，优选为碳原子数2或3，且亚烷基单元的重复数为2～10，优选为2～4的聚亚烷基二醇。此外，作为二醇，也可为碳原子数2～4，优选为碳原子数2或3的单亚烷基二醇(即，重复单元数为1)。
[0125]
作为二醇，具体而言，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇等。
[0126]
作为一元有机酸，可列举碳原子数3～10的有机酸，具体而言，可列举：丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等。
[0127]
作为具体的一元有机酸，可列举：三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、1,2-丁二醇二-2-乙基丁酸酯等。
[0128]
此外，作为多元有机酸酯，例如可列举己二酸、癸二酸、壬二酸等碳原子数4～12的二元有机酸与碳原子数4～10的醇所形成的酯化合物。碳原子数4～10的醇可为直链，也可具有分支结构，也可具有环状结构。
[0129]
具体而言，可列举：癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、二丁基卡必醇己二酸酯、混合型己二酸酯等。此外，也可为油改性癸二酸醇酸等。作为混合型己二酸酯，可列举利用选自碳原
子数4～9的烷基醇及碳原子数4～9的环状醇中的2种以上的醇而制作的己二酸酯。
[0130]
作为上述有机磷酸增塑剂，可列举：磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯及磷酸三异丙酯等磷酸酯等。
[0131]
作为增塑剂，在上述中，特别优选使用三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)。
[0132]
第1层中除增塑剂以外，也可适当含有可与聚乙烯醇缩醛系树脂并用的公知添加剂。即，第1层可由以下树脂组合物构成：由聚乙烯醇缩醛系树脂等树脂构成的树脂组合物；或除树脂以外，也包含视需要而掺合的增塑剂、或除增塑剂以外的其他添加剂的树脂组合物。
[0133]
关于除增塑剂以外的其他添加剂，具体而言，可列举：紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、接合力调整剂、颜料、染料、荧光增白剂、结晶成核剂等。
[0134]
[层构成]
[0135]
如图1所示，本发明的中间膜也可为仅由第1层31单独构成的中间膜30a。如果仅由第1层31单独构成，则第1层31的两面成为与构成夹层玻璃的一对夹层玻璃构件(第1和第2夹层玻璃构件41、42)接触的最外表面。因此，当第1和第2夹层玻璃构件41、42中的一者或两者为有机玻璃时，可提高中间膜30a对有机玻璃的粘接性，并且有效地防止中间膜对有机玻璃的腐蚀。再者，有机玻璃虽如下所述，但优选为聚碳酸酯板、甲基丙烯酸酯板，特别优选为聚碳酸酯板。
[0136]
此外，中间膜也可具有至少包含第1层的多层构造。多层构造的中间膜只要具有至少1层第1层即可。但即便是在多层构造的情形时，第1层也优选为构成中间膜的最外表面。通过使第1层构成最外表面，且使其配置在与作为有机玻璃的夹层玻璃构件接触的位置，可提高中间膜对有机玻璃的粘接性，并且有效地防止中间膜对有机玻璃的腐蚀。
[0137]
此外，在多层构造的情形时，也可具有2层以上的第1层，通过具有2层以上的第1层，而即便是在多层构造的情形时，也可用第1层构成中间膜的2个最外表面。当具有2层以上的第1层时，各层的组成可不同，也可相同。
[0138]
此外，中间膜也可为具有第1层、及除上述第1层以外的层(以下，称为“第2层”)的层叠构造。在此情形时，可最外表面中的一者由第1层构成，最外表面中的另一者由第2层构成，也可两个最外表面均由第1层构成。
[0139]
在中间膜具有第1层、及第2层的情形时，例如可如图2所示，为第1层31与第2层32的2层构造的中间膜30b，也可为如图3所示依序设置有第1层31a、第2层32及第1层31b的3层构造的中间膜30c，也可为3层构造以上。
[0140]
在中间膜的最外表面中的一者由第1层构成，且最外表面中的另一者由第2层构成的情形时，优选与一最外表面接触的夹层玻璃构件由有机玻璃构成，与另一最外表面接触的夹层玻璃构件由无机玻璃构成。因此，在图2所示的中间膜30b中，优选与第1层31接触的第1夹层玻璃构件41为有机玻璃，与第2层32接触的第2夹层玻璃构件42为无机玻璃。
[0141]
通过这样，可提高中间膜对有机玻璃的接合力，并且有效地防止中间膜对有机玻璃的腐蚀。此外，由于通过第2层能够以较高的接合力接合于无机玻璃，所以结果为，中间膜能够以较高的接合力接合于任一夹层玻璃构件。
[0142]
此外，在中间膜为多层构造，且两个最外表面均由第1层构成的情形时，优选为与一最外表面接触的夹层玻璃构件由有机玻璃构成，与另一最外表面接触的夹层玻璃构件由
无机玻璃或有机玻璃中的任一者构成。但更优选为与两个最外表面接触的夹层玻璃构件均由有机玻璃构成。
[0143]
因此，在图3所示的中间膜30c中，优选为与一第1层31a接触的第1夹层玻璃构件41为有机玻璃，与另一第1层31b接触的第2夹层玻璃构件42为有机玻璃或无机玻璃，更优选为第1和第2夹层玻璃构件41、42两者均为有机玻璃。通过以上构成，可提高中间膜30对有机玻璃的接合力，并且有效地防止中间膜对有机玻璃的腐蚀。
[0144]
第2层具有与上述第1层不同的组成及物性，优选为包含热塑性树脂的树脂层。作为热塑性树脂，可列举：聚乙烯醇缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、离子聚合物系树脂、聚氨基甲酸酯系树脂、热塑性弹性体等。通过使用这些树脂，容易确保与玻璃板及第1层的粘接性。热塑性树脂可单独使用1种，也可并用2种以上。
[0145]
此外，第2层可为由以下树脂组合物构成的层：由热塑性树脂构成的树脂组合物；或除热塑性树脂以外，也适当包含增塑剂、和/或除增塑剂以外的其他添加剂的树脂组合物。
[0146]
(中间膜的接合力)
[0147]
在本发明中，将依据jis k6735的一对聚碳酸酯板玻璃于100℃隔着上述中间膜进行压接而获得的夹层玻璃样品的接合力优选为100n/225mm2以上。如果上述接合力为100n/225mm2以上，则对聚碳酸酯板等有机玻璃的粘接性变得足够高。以确保更高的接合力的观点而言，上述接合力更优选为200n/225mm2以上。
[0148]
此外，将依据jis k6735的一对聚碳酸酯板玻璃隔着上述中间膜于80℃进行压接而获得的夹层玻璃样品的接合力也优选为100n/225mm2以上。如此，如果于100℃及80℃进行压接时的接合力为100n/225mm2以上，则对于聚碳酸酯板等有机玻璃，即便于低温进行压接，也可确保较高的粘接性，因此夹层玻璃的生产性提高。
[0149]
此外，在80℃进行压接时的接合力更优选为200n/225mm2以上。
[0150]
再者，接合力的测定方法，对依序经过下述第1、第2及第3步骤而获得的夹层玻璃样品进行。
[0151]
第1步骤：准备纵15mm及横15mm的中间膜，且准备2片依据jis k6735的厚2mm、纵25mm及横100mm的聚碳酸酯板玻璃。2片聚碳酸酯板玻璃以彼此的长度方向垂直的方式配置，隔着中间膜而呈十字重叠。
[0152]
第2步骤：以中间膜的厚度成为恒定的方式，使用厚度与中间膜相同的间隔件，在真空贴合机中，在80℃或100℃、0.1mpa的条件对隔着中间膜而重合的2片聚碳酸酯板玻璃进行3分钟暂时压接。
[0153]
第3步骤：于80℃或100℃、0.5mpa的条件，对暂时压接的2片聚碳酸酯板玻璃进行1小时正式压接。
[0154]
继而，对所获得的夹层玻璃样品进行十字剥离试验。具体而言，测定于23℃以10mm/分钟的速度从一聚碳酸酯板玻璃将另一聚碳酸酯板玻璃向与接合面垂直的方向剥离时的最大负载(n)，将该最大负载(n)设为接合力。
[0155]
更具体而言，设置于图4所示的治具(固定工件的工具)来测定接合力即可。治具由箱体11、及按压构件20构成。箱体11及按压构件20由sus构成。箱体11为上面开口的长方体状，在相互对向的侧面13,13之上端面设有矩形的槽口14,14。按压构件20是
コ
字状的构件，
设有矩形的基底部16、及与基底16的长方向的两端部垂直连接的按压片17,17。各按压片17的宽度w为20mm，厚度t为5mm，按压片17,17间的距离l为35mm。
[0156]
夹层玻璃样品10以另一聚碳酸酯板22配置于下侧的方式，将一聚碳酸酯板玻璃21架设于槽口14,14间而配置。测定以10mm/分钟的速度向作为与接合面垂直的方向的竖直向下方向x对聚碳酸酯板玻璃31作用负载来进行剥离时的最大负载(n)，根据该最大负载(n)求出接合力(n/225mm2)。
[0157]
本发明的中间膜对各种有机玻璃的粘接性良好。具体而言，将一对甲基丙烯酸酯板玻璃隔着上述中间膜于100℃进行压接而获得的夹层玻璃样品的接合力优选为80n/225mm2以上，更优选为100n/225mm2以上，进而优选为200n/225mm2以上。
[0158]
此外，将一对pet板玻璃隔着上述中间膜于80℃进行压接而获得的夹层玻璃样品的接合力优选为80n/225mm2以上，更优选为100n/225mm2以上。
[0159]
再者，关于利用甲基丙烯酸酯板玻璃及pet板玻璃而获得的夹层玻璃样品的接合力的测定方法，除将聚碳酸酯板玻璃变更为甲基丙烯酸酯板玻璃或pet板玻璃以外，与利用聚碳酸酯板玻璃而获得的夹层玻璃样品的接合力的测定方法相同。
[0160]
(可见光透射率)
[0161]
关于本发明的中间膜，在使用依据jis k6735的厚度2mm的可见光透射率为90％的2片聚碳酸酯板玻璃制作夹层玻璃时，夹层玻璃的可见光透射率优选为70％以上。如果可见光透射率为70％以上，则使用本发明的中间膜制作夹层玻璃时，夹层玻璃可确保较高的透明性。鉴于此种观点，上述可见光透射率更优选为80％以上，进而优选为85％以上。
[0162]
再者，可见光透射率可使用分光光度计，依据jis r3211(1998)来进行测定。
[0163]
(中间膜的厚度)
[0164]
本发明的中间膜的厚度例如为100μm以上且2000μm以下，优选为250μm以上且900μm以下。通过将中间膜的厚度设在此种范围内，可不超过所需厚度就使对夹层玻璃构件的粘接性变得良好。
[0165]
[聚乙烯醇缩醛系树脂的制造方法]
[0166]
在本发明中，第1层所使用的聚乙烯醇缩醛系树脂是通过利用醛将聚乙烯醇(也称为“原料聚乙烯醇”)进行缩醛化，之后，视需要与改性剂反应，或进行再乙酸化处理而获得的。作为原料聚乙烯醇，也可为未改性聚乙烯醇，但是在获得改性聚乙烯醇缩醛树脂的情形时，也可使用改性聚乙烯醇作为原料聚乙烯醇。
[0167]
具体而言，例如，在制造具有选自上述式(1-1)及式(1-2)所表示的官能基中的至少1种的聚乙烯醇缩醛系树脂(改性聚乙烯醇缩醛树脂(a-1))时，优选通过以下制造方法(1)来制造。
[0168]
(制造方法(1))
[0169]
在本制造方法(1)中，利用醛将原料聚乙烯醇进行缩醛化而获得聚乙烯醇缩醛系树脂(以下，也称为原料聚乙烯醇缩醛系树脂)。此处所使用的原料聚乙烯醇是使聚乙烯酯皂化而获得的，优选为未改性聚乙烯醇。
[0170]
继而，使具有r1或r2的改性剂与上述原料聚乙烯醇缩醛系树脂反应，将式(1-1)及式(1-2)所表示的官能基的至少任一者导入原料聚乙烯醇缩醛系树脂。此处，作为改性剂，可为具有反应性基的化合物，该反应性基与原料聚乙烯醇缩醛系树脂所具有的羟基反应而
形成式(1-1)所示的氨基甲酸酯基、或形成式(1-2)所示的酯基。
[0171]
具体而言，作为具有与羟基反应而形成氨基甲酸酯基的反应性基的化合物，可列举r
1-nco(其中，r1与上述相同)所表示的异氰酸酯化合物。异氰酸酯化合物与原料聚乙烯醇缩醛系树脂所具有的羟基的反应性较高，可容易地导入式(1-1)所表示的官能基。
[0172]
此外，作为具有与羟基反应而形成酯基的反应性基的化合物，可列举r
2-cooh(其中，r2与上述相同)所表示的羧酸、或羧酸酐、羧酸酯、羧酰卤等羧酸衍生物。其中，优选为r
2-cox(其中，r2与上述相同，x为卤素原子)所表示的羧酰卤，更优选为x为氯原子的羧酰氯。羧酰氯等羧酰卤与原料聚乙烯醇缩醛系树脂所具有的羟基的反应性较高，可容易地导入式(1-2)所表示的官能基。
[0173]
作为优选的异氰酸酯化合物的具体例，可列举：异氰酸己酯、异氰酸-2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸正壬酯、异氰酸正癸酯、异氰酸正十一烷基酯、异氰酸正十二烷基酯、异氰酸正十四烷基酯、异氰酸正十六烷基酯、异氰酸正十八烷基酯、异氰酸正二十烷基酯等，优选为异氰酸正十八烷基酯。
[0174]
此外，作为优选的羧酰氯，可列举：2-乙基己酰氯、正辛酰氯、正壬酰氯、正癸酰氯、正十一酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、异棕榈酰氯、硬脂酰氯、异硬脂酰氯、油酰氯、二十二酸酰氯等。其中，优选为2-乙基己酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯的任一者，更优选为月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯。
[0175]
在上述制造方法(1)中，对于原料聚乙烯醇缩醛系树脂与异氰酸酯化合物或羧酰卤等改性剂的反应并无特别限定，例如可于溶剂下，在例如30℃以上且150℃以下，优选为50℃以上且140℃以下左右将原料聚乙烯醇缩醛系树脂与改性剂加热而进行反应。反应也可于碱或酸的存在下等进行，作为碱，例如使用吡啶等。
[0176]
对于制造改性聚乙烯醇缩醛树脂(a-1)的方法并不限定于上述方法，也可如以下制造方法(2)所示获得改性聚乙烯醇，将该改性聚乙烯醇进行缩醛化来制造。
[0177]
(制造方法2)
[0178]
在本制造方法(2)中，首先，制造改性聚乙烯醇作为原料聚乙烯醇。具体而言，使改性剂与使聚乙烯酯皂化而获得的未改性聚乙烯醇进行反应，将式(1-1)或式(1-2)的官能基导入聚乙烯醇的侧链的一部分。再者，改性剂的具体例如上述制造方法(1)所示。继而，利用醛将所获得的改性聚乙烯醇进行缩醛化而获得聚乙烯醇缩醛系树脂(a)。
[0179]
此外，例如，在制造具有上述式(1-3)及式(1-4)所表示的官能基的至少任一者的聚乙烯醇缩醛系树脂(改性聚乙烯醇缩醛树脂(a-2))时，优选为通过以下制造方法(3)来制造。
[0180]
(制造方法(3))
[0181]
在本制造方法(3)中，首先，制造聚氧亚烷基改性聚乙烯醇作为原料聚乙烯醇。具体而言，通过使乙烯酯与包含具有聚氧亚烷基的乙烯基单体的单体聚合而获得聚合物后，使聚合物皂化而获得。皂化中通常使用碱或酸，但优选为使用碱。作为pva系聚合物，可仅使用1种，也可并用2种以上。
[0182]
继而，可利用醛对上述所获得的聚氧亚烷基改性聚乙烯醇进行缩醛化而获得改性聚乙烯醇缩醛树脂(a-2)。缩醛化的方法可通过公知的方法进行。
[0183]
作为制造方法(3)中使用的乙烯酯，可使用乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、
丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(versatic acid vinyl ester)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，优选为乙酸乙烯酯。
[0184]
此外，作为制造方法(3)中使用的具有聚氧亚烷基的乙烯基单体，具体而言，可列举：以下式(4-1)所表示的聚氧亚烷基乙烯基醚、式(4-2)所表示的聚氧亚烷基烯丙基醚。
[0185][0186]
(式(4-1)、(4-2)中，a1o、a2o、m、n、r3、及r4分别与上述相同)
[0187]
作为具有聚氧亚烷基的乙烯基单体的优选具体例，可列举：聚氧乙烯单乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙烯基醚、聚氧丙烯单乙烯基醚、聚氧乙烯单烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单烯丙基醚、聚氧丙烯单烯丙基醚，其中，更优选为聚氧乙烯单乙烯基醚、聚氧乙烯单烯丙基醚、聚氧丙烯单乙烯基醚、聚氧丙烯单烯丙基醚。
[0188]
此外，在未改性聚乙烯醇缩醛树脂的情形时，优选通过以下制造方法(4)来制造。
[0189]
(制造方法(4))
[0190]
在本制造方法(4)中，利用醛将原料聚乙烯醇进行缩醛化而获得聚乙烯醇缩醛系树脂(以下，也称为原料聚乙烯醇缩醛系树脂)。此处，作为原料聚乙烯醇，使用使聚乙烯酯皂化而获得的未改性聚乙烯醇。继而，可对原料聚乙烯醇缩醛系树脂进行再乙酸化处理而获得未改性聚乙烯醇缩醛树脂。作为再乙酸化处理，通过现有公知的方法进行即可，使用乙酸酐于吡啶等碱的存在下进行即可。此外，再乙酸化处理例如可于50℃以上且100℃以下，优选为70℃以上且90℃以下左右加热而进行。聚乙烯醇缩醛系树脂通过进行再乙酸化处理，羟基量变少，容易降低玻璃化转变温度(tg)。
[0191]
[中间膜的制造方法]
[0192]
关于中间膜，首先，制备用以获得第1层的树脂组合物。树脂组合物可直接使用如上所述制造的聚乙烯醇缩醛系树脂作为树脂组合物。此外，树脂组合物也可视需要于如上所述制造的聚乙烯醇缩醛系树脂中添加增塑剂、添加剂等而制备。此外，树脂组合物也可适当于溶剂进行稀释。
[0193]
中间膜可通过公知的方法将上述树脂组合物成形为膜状而获得第1层。具体而言，可将树脂组合物涂布于脱模片等支持体，或者流入模框，并视需要适当进行加热、干燥而成形为片状，也可通过挤出成形、加压成形等来进行成形。
[0194]
此外，如上所述，当使原料聚乙烯醇缩醛系树脂与改性剂反应而获得聚乙烯醇缩醛系树脂时，也可通过以下所述进行成形。即，也可将包含原料聚乙烯醇缩醛系树脂、改性剂、及其他视需要而掺合的增塑剂等添加剂的组合物涂布于剥离片等支持体上，或者流入模框，之后，进行加热，由此使改性剂与原料聚乙烯醇缩醛系树脂反应，且成形为膜状，获得第1层。
[0195]
进而，在中间膜为多层构造的情形时，可一并准备用以获得除第1层以外的层(第2
层)的树脂组合物，利用该树脂组合物而获得第2层。在多层构造的情形时，第1层与第2层可适当重合而获得中间膜，也可通过共挤压等而成形多层构造。
[0196]
＜夹层玻璃＞
[0197]
本发明的夹层玻璃具备第1夹层玻璃构件、第2夹层玻璃构件、及配置于这些第1和第2夹层玻璃构件之间的中间膜。在夹层玻璃中，第1和第2夹层玻璃构件通过中间膜而接合，第1夹层玻璃构件与中间膜的一最外表面接合，第2夹层玻璃构件与中间膜的另一最外表面接合。本发明的中间膜的构成如以上所说明那样。
[0198]
第1和第2夹层玻璃构件分别为玻璃板，可选自无机玻璃及有机玻璃。本发明的夹层玻璃，优选至少1个夹层玻璃构件为有机玻璃。在此情形时，第1和第2玻璃构件如上所述，可一者为有机玻璃，另一者为无机玻璃，也可两者均为有机玻璃。通过使用有机玻璃，可提高中间膜对夹层玻璃构件的粘接性，并且有效地防止中间膜对夹层玻璃构件的腐蚀。
[0199]
无机玻璃并无特别限定，例如可列举：浮法平板玻璃、强化玻璃、着色玻璃、抛光板玻璃、压花玻璃、嵌网平板玻璃、夹线平板玻璃、紫外线吸收板玻璃、红外线反射板玻璃、红外线吸收板玻璃、绿色玻璃等各种玻璃板。无机玻璃也可进行表面处理等。
[0200]
无机玻璃的厚度并无特别限定，优选为0.1mm以上，进而优选为1.0mm以上，此外，优选为5.0mm以下，进而优选为3.2mm以下。
[0201]
有机玻璃并无特别限定，可列举：聚碳酸酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等甲基丙烯酸酯板、丙烯腈苯乙烯共聚物板、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物板、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)板等聚酯板、氟系树脂板、聚氯乙烯板、氯化聚氯乙烯板、聚丙烯板、聚苯乙烯板、聚砜板、环氧树脂板、酚醛树脂板、不饱和聚酯树脂板、聚酰亚胺树脂板等各种有机玻璃板。有机玻璃也可适当进行表面处理等。
[0202]
上述中，以透明性、耐冲击性、耐燃烧性优异的观点而言，优选为聚碳酸酯板，以透明性高、耐候性、机械强度优异的观点而言，优选为聚甲基丙烯酸甲酯板等甲基丙烯酸酯板，其中，优选为聚碳酸酯板。在本发明中，即便对作为夹层玻璃构件的聚碳酸酯板及甲基丙烯酸酯板等疏水性较高的有机玻璃使用中间膜，也能够以较高的粘接性与夹层玻璃构件接着。此外，通过中间膜，也可防止有机玻璃被腐蚀。
[0203]
有机玻璃的厚度并无特别限定，优选为0.1mm以上，进而优选为0.3mm以上，此外，优选为5.0mm以下，进而优选为3.0mm以下。
[0204]
本发明的夹层玻璃可用于各种领域。具体而言，可用于汽车、电车等车辆、船舶、飞机等各种交通工具；或大厦、公寓、独幢楼房、会馆、体育馆等各种建筑物；或切削、研磨等的机床、铲土机及起重机等建设机械等的窗户玻璃。
[0205]
[夹层玻璃的制造方法]
[0206]
夹层玻璃可将预先制作的中间膜配置于第1和第2夹层玻璃构件之间并通过热压接合等而制造。本发明的夹层玻璃，在中间膜具有多层构造的情形时，也可预先制作多层构造的中间膜，在第1和第2夹层玻璃构件之间配置多层构造的中间膜。此外，可于第1和第2夹层玻璃构件之间重合用以形成第1层、第2层等的多个树脂膜，使多个树脂膜一体化而制成多层构造的中间膜，并且隔着中间膜将第1和第2夹层玻璃构件接合。
[0207]
热压接合的方法并无特别限定，可于一对玻璃构件之间配置有中间膜等的状态对它们进行加热并同时施加压力。加热温度优选为60℃以上且150℃以下，更优选为70℃以上
且140℃以下。此外，压力优选为0.4mpa以上且1.5mpa以下，更优选为0.5mpa以上且1.3mpa以下。再者，此处提及的压力为绝对压力。此外，热压接合可列举使用高压釜来进行的方法、通过加热压制来进行的方法等，优选为使用高压釜进行。
[0208]
在上述夹层玻璃的制造中，也可于第1和第2夹层玻璃构件之间配置中间膜或多个树脂膜等后且进行热压接合之前，视需要除去一对夹层玻璃构件之间残留的空气。除气方法并无特别限定，可通过按压辊来进行、或放入橡胶袋进行减压抽吸来进行。
[0209]
此外，也可于进行热压接合之前进行暂时接合。暂时接合例如可通过以下方式进行：于一对夹层玻璃构件之间配置中间膜或多个树脂膜，视需要进行加热，并且以相对低的压力进行按压。暂时接合例如可通过真空贴合机来进行。在进行除气的情形时，暂时接合可于除气后进行，也可与除气同时进行。
[0210]
实施例
[0211]
通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些例任何限定。
[0212]
再者，本发明的各物性值的测定方法、及评价方法如下所述。
[0213]
＜玻璃化转变温度(tg)＞
[0214]
将实施例、比较例中所获得的中间膜(第1层)以长度10mm、宽度5mm切出，使用动态粘弹性测定装置(it meter.and control株式会社制造，商品名“dva-200”)，在以下测定条件测定粘弹性。读取根据粘弹性测定结果而获得的损耗正切tanδ的峰值温度。将－50～150℃的温度范围从低温侧数起的第1个峰值温度设为玻璃化转变温度(tg)。
[0215]
(测定条件)
[0216]
变形方式：剪切模式、测定温度：－50℃～200℃、升温速度：5℃/分钟、测定频率：1hz、应变：1％
[0217]
＜改性量、缩醛化度、乙酰化度、及羟基量＞
[0218]
使聚乙烯醇缩醛系树脂溶解于氘代氯仿，使用1h-nmr(核磁共振谱)进行测定，分析各单元的摩尔比，由此求出。
[0219]
＜粘接性(相对于pc)＞
[0220]
准备纵15mm及横15mm的尺寸的中间膜，进而准备2片依据jis k6735的厚2mm、纵25mm及横100mm的聚碳酸酯板玻璃。将2片聚碳酸酯板玻璃隔着中间膜以彼此的长度方向成为垂直的方式配置而呈十字重合。
[0221]
之后，以中间膜的厚度成为恒定的方式，使用厚度与中间膜相同的间隔件，在真空贴合机中，在80℃或100℃、0.1mpa的条件对隔着中间膜而重合的2片聚碳酸酯板玻璃进行3分钟暂时压接。之后，在80℃或100℃、0.5mpa的条件，进而对暂时压接的2片聚碳酸酯板玻璃进行1小时正式压接，获得夹层玻璃样品。
[0222]
对所获得的夹层玻璃样品进行十字剥离试验。具体而言，测定于温度23℃的环境下以10mm/分钟的速度将夹层玻璃样品在与接合面垂直的方向上剥离时的最大负载(n)。十字剥离试验的详情如说明书所记载。将该最大负载(n)设为接合力，并基于下述基准进行评价。
[0223]
(评价基准)
[0224]
aa：最大负载为200n以上。
[0225]
a：最大负载为100n以上且未达200n。
[0226]a－
：最大负载为80n以上且未达100n。
[0227]
b：最大负载未达80n。
[0228]
＜粘接性(相对于聚丙烯酸)＞
[0229]
使用
クラレ
社制造的
コモグラス
(型号：cgp)的甲基丙烯酸酯板玻璃代替聚碳酸酯板玻璃，除此之外，以相同的方式使2片甲基丙烯酸酯板玻璃隔着中间膜而制作夹层玻璃样品，并通过相同的方法测定最大负载(n)。将该最大负载(n)设为接合力，并基于上述评价基准进行评价。再者，夹层玻璃样品，对在100℃进行压接(暂时压接及正式接着)所得的样品进行评价。
[0230]
＜粘接性(相对于pet)＞
[0231]
使用
タキロンシーアイ
公司制造的pet-6010(型号：6010)的pet板玻璃来代替聚碳酸酯板玻璃，除此之外，以相同的方式使2片pet板玻璃隔着中间膜而制作夹层玻璃样品，并通过相同的方法测定最大负载(n)。将该最大负载(n)设为接合力，并基于上述评价基准进行评价。再者，对于夹层玻璃样品，对在80℃进行压接(暂时压接及正式接着)所得的样品进行评价。
[0232]
＜腐蚀性＞
[0233]
准备纵25mm及横50mm的尺寸的中间膜，进而准备2片依据jis k6735的厚2mm、纵25mm及横50mm的聚碳酸酯板玻璃。将聚碳酸酯板玻璃于80℃加热一夜(24小时)，使聚碳酸酯板玻璃中所包含的水分干燥。继而，隔着中间膜将2片聚碳酸酯板玻璃板重合。
[0234]
之后，在80℃、0.1mpa的条件，对隔着中间膜而重合的聚碳酸酯板玻璃进行3分钟暂时压接。在80℃、0.5mpa的条件，进而对暂时压接的聚碳酸酯板玻璃进行1小时正式压接，获得夹层玻璃样品。
[0235]
将所获得的夹层玻璃样品放入100℃的恒温槽并加热10天(240小时)。使加热后的夹层玻璃样品恢复至常温(23℃)，使用分光光度计(日立
ハイテク
公司制造的“u-4100”)测定依据jis r3211(1998)的全光线透射率。按照以下评价基准对所获得的全光线透射率进行评价。
[0236]
(评价基准)
[0237]
aa：全光线透射率为85％以上。
[0238]
a：全光线透射率为80％以上且未达85％。
[0239]
b：全光线透射率未达80％。
[0240]
(实施例1)
[0241]
在氮气流下在干燥的500ml可分离式烧瓶中添加thf 300g与聚乙烯醇缩丁醛(平均聚合度830、羟基量33摩尔％、缩醛化度65摩尔％、未改性聚乙烯醇缩丁醛、pvb1)30g，在65℃通过搅拌叶进行搅拌，使聚乙烯醇缩丁醛溶解。
[0242]
在该溶液中添加作为改性剂的异氰酸十八烷基酯30g并搅拌10分钟。从可分离式烧瓶取出溶液，使其流入以pet脱模膜(商品名“pet50d1-c”、
ニッパ
公司制造)的剥离处理面成为上表面的方式敷设的铝垫后，在烘箱以130℃加热2小时来进行反应，获得由具有式(1-1)的官能基的聚乙烯醇缩醛系树脂构成的膜。将所获得的聚乙烯醇缩醛系树脂于温度160℃、压力20mpa加压成形而获得厚度800μm的树脂膜(中间膜)。在通过红外分光光度计(ir)测定所获得的中间膜时，异氰酸酯基(波数2260cm-1
)的波峰消失，据此能够确认反应进行
了。
[0243]
(实施例2)
[0244]
对于用作原料的聚乙烯醇缩丁醛，使用pvb2(平均聚合度1700、羟基量33摩尔％、缩醛化度66摩尔％、未改性聚乙烯醇缩丁醛)代替pvb1，除此之外，以与实施例1相同的方式实施。
[0245]
(实施例3)
[0246]
对于用作原料的聚乙烯醇缩丁醛，使用pvb3(缩醛化度62摩尔％、羟基量30摩尔％、聚合度3200、未改性聚乙烯醇缩丁醛)代替pvb1，且将异氰酸十八烷基酯的添加量变更为21g，除此之外，以与实施例1相同的方法制作。
[0247]
(实施例4)
[0248]
在氮气流下在干燥的500ml可分离式烧瓶添加thf 300g与pvb1(缩醛化度65摩尔％、羟基量33摩尔％、聚合度830、未改性聚乙烯醇缩丁醛)30g，通过搅拌叶进行搅拌并且将温度升至65℃，使pvb1溶解。向该溶液添加吡啶15.9g与2-乙基己酰氯16.3g，在65℃进行3小时反应。之后，回收反应液，利用水与甲醇的混合溶剂(质量比1：1)将反应液洗净3次后进行干燥，获得具有式(1-2)的官能基的聚乙烯醇缩醛系树脂。将所获得的聚乙烯醇缩醛系树脂于温度160、压力20mpa加压成形而获得厚度800μm的树脂膜(中间膜)。
[0249]
(实施例5)
[0250]
将吡啶的添加量变更为15.9g，且使用月桂酰氯22.0g代替2-乙基己酰氯4.7g，除此之外，以与实施例4相同的方法制作。
[0251]
(实施例6)
[0252]
将吡啶的添加量变更为17.0g，且使用月桂酰氯23.5g代替2-乙基己酰氯4.7g，除此之外，以与实施例4相同的方法制作。
[0253]
(实施例7)
[0254]
除使用棕榈酰氯27.6g代替2-乙基己酰氯4.7g以外，以与实施例4相同的方法制作。
[0255]
(实施例8)
[0256]
[环氧乙烷改性聚乙烯醇的合成]
[0257]
在带有搅拌机、温度计、滴液漏斗及回流冷却器的烧瓶中添加乙酸乙烯酯1000质量份、平均重复单元m＝10的聚氧乙烯单乙烯基醚320质量份、及甲醇300质量份，进行系统内的氮气置换后，将温度升至60℃。向该系统添加2,2-偶氮双异丁腈1.1质量份，开始聚合。在聚合开始5小时后停止聚合。聚合停止时的系统内的固形物成分浓度为53质量％，相对于全部单体的聚合产率为65质量％。在减压下去除未反应的单体后，获得作为共聚物的40质量％甲醇溶液。通过未反应的单体的定量而确认所获得的共聚物含有：乙酸乙烯酯单元96.0摩尔％、含有环氧乙烷的烷基乙烯基醚单元4.0摩尔％。
[0258]
将所获得的作为共聚物的甲醇溶液100质量份于40℃进行搅拌，并同时添加3质量％的naoh甲醇溶液2.0质量份，进行充分混合后放置。2小时后，通过粉碎机将固化的聚合物粉碎，利用甲醇洗净后，进行干燥而获得聚合物粉末(环氧乙烷改性聚乙烯醇)。环氧乙烷改性聚乙烯醇的皂化度为90.1摩尔％，环氧乙烷单元量为4.0摩尔％，聚合度为700。
[0259]
[聚乙烯醇缩丁醛(pvb4)的制备]
[0260]
将所获得的聚合物粉末280g加入纯水2100g，在90℃的温度搅拌约2小时使其溶解。将该溶液冷却至40℃，添加浓度35质量％的盐酸160质量份与正丁醛150质量份，将液温降低至20℃，保持温度进行缩醛化反应，使反应产物析出。之后，将液温设为40℃并保持3小时，结束反应，通过常规方法经过中和、水洗及干燥而获得聚乙烯醇缩醛系树脂(pvb4)的白色粉末。
[0261]
[中间膜的制作]
[0262]
以与实施例1相同的方式将所获得的聚乙烯醇缩醛系树脂(pvb4)加压成形而获得厚度800μm的树脂膜(中间膜)。
[0263]
(实施例9)
[0264]
将制备聚乙烯醇缩丁醛时的浓度35质量％的盐酸的量变更为135质量份，将正丁醛的量变更为130质量份，除此之外，以与实施例8相同的方法制作树脂膜(中间膜)。再者，将实施例9中制作的聚乙烯醇缩醛系树脂设为pvb5。
[0265]
(实施例10)
[0266]
除将合成环氧乙烷改性聚乙烯醇时的3质量％的naoh甲醇溶液的量变更为6.2质量份以外，以与实施例8相同的方法制作树脂膜(中间膜)。再者，将实施例10中制作的聚乙烯醇缩醛系树脂设为pvb6。
[0267]
(实施例11)
[0268]
在氮气流下在干燥的500ml可分离式烧瓶中添加吡啶300g与作为原料聚乙烯醇缩丁醛的pvb3(缩醛化度62摩尔％、羟基量30摩尔％、聚合度3200)30g，通过搅拌叶进行搅拌，并且使pvb3溶解。之后，添加45.6摩尔当量的乙酸酐，在80℃的环境下搅拌4小时。在减压下去除吡啶后，对反应物进行3次水洗并进行干燥，由此获得目标物(聚乙烯醇缩丁醛)。
[0269]
将所获得的聚乙烯醇缩丁醛100质量份与作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3go)10质量份以表1的比率充分地进行混练，获得树脂组合物，并将该树脂组合物加压成形而获得厚度800μm的树脂膜(中间膜)。
[0270]
(比较例1、2)
[0271]
将实施例中用作原料聚乙烯醇缩醛树脂的pvb2或pvb3与作为增塑剂的3go以表1的比率充分地混练，获得树脂组合物。将树脂组合物加压成形而获得厚度800μm的树脂膜(中间膜)。
[0272]
(比较例3)
[0273]
除不添加增塑剂(3go)以外，以与实施例9相同的方式制作树脂膜(中间膜)。
[0274]
(比较例4)
[0275]
将吡啶的添加量变更为4.5g，且将2-乙基己酰氯的添加量变更为4.7g，除此之外，以与实施例4相同的方法制作树脂膜(中间膜)。
[0276]
表1
[0277][0278]
※
表1中的简称如下。
[0279]
c18
イソシアネート
：异氰酸正十八烷基酯
[0280]
c8分岐
クロリド
：2-乙基己酰氯
[0281]
c12
クロリド
：月桂酰氯
[0282]
c16
クロリド
：棕榈酰氯
[0283]
※
pvb4～pvb6，是指中间膜所含有的聚乙烯醇缩醛系树脂为pvb4～pvb6。
[0284]
在以上各实施例中，中间膜的至少1层(第1层)包含聚乙烯醇缩醛系树脂，且不含增塑剂，或含有15质量份以下的增塑剂，且玻璃化转变温度为45℃以下，通过这样，即便于长期加热后也防止第1层对聚碳酸酯板的腐蚀，并且中间膜对聚碳酸酯板的粘接性变得良好。
[0285]
相对于此，在各比较例中，玻璃化转变温度超过45℃，或增塑剂的含量多于15质量份，因此，无法防止中间膜对聚碳酸酯板的腐蚀并使对聚碳酸酯板的粘接性变得良好。
[0286]
附图符号说明
[0287]
30a,30b,30c:夹层玻璃用中间膜
[0288]
31,31a,31b:第1层
[0289]
32:第2层
[0290]
41:第1夹层玻璃构件
[0291]
42:第2夹层玻璃构件。