1.本发明涉及一种硒镓锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，属于红外非线性光学晶体的领域
背景技术：
2.非线性光学晶体作为固态激光器中的频率转换器件，引起了激光领域学者的广泛关注。其中红外非线性光学晶体在实际应用中具有重要作用，如激光定向、资源探测和长距离激光通讯等。传统的非线性光学晶体如硼酸盐(β-bab2o4(bbo)、lib3o5(lbo)、cslib6o
10
(clbo)、kbe2bo3f2(kbbf))、磷酸盐(kh2po4(kdp)、ktiopo4(ktp))在紫外和可见光范围内应用比较广泛，但是它们在中远红外波段由于较小的非线性系数、短的红外截止边，限制了它们在中远红外波段的应用。目前商业化的红外非线性光学晶体有aggas2、aggase2和zngep2等，该类材料具有大的非线性光学效应、宽的透过窗口，但由于自身存在一些本征缺陷，如低的激光损伤阈值、在1μm附近严重的双光子吸收等，在当前高功率激光输出领域中的应用受到了限制，已不能完全满足当前激光技术发展的需求，亟需开发、设计具有大倍频、宽波段及高激光损伤阈值的新型红外非线性光学晶体材料。
3.理想的红外非线性光学晶体材料，除了必须具备的非中心对称结构，还需要满足以下基本要求：(1)大的非线性光学系数；(2)在红外波段具有宽的透过窗口；(3)较高的激光损伤阈值；(4)实现相位匹配所需要的适当的双折射率；(5)一定的机械强度和物理化学稳定性；(6)容易获得光学均匀性好的大尺寸单晶等。实践证明：在硫属化合物体系中，第三主族的金属m(m＝al,ga)可以形成畸变的[mq4](q＝s、se)四面体，从而容易产生非中心对称结构并显示出较大的非线性光学效应。此外，碱金属和碱土金属离子的引入不仅能拓展透光波段，而且有利于增大化合物的带隙。我们利用aggas2的晶体结构作为模板，选择[lise4]和[gase4]四面体替代[ags4]和[gas4]，通过高温固相反应成功合成了一例倍频效应约为目前商用aggas2两倍的新型中红外非线性光学晶体材料硒镓锂。
技术实现要素：
[0004]
本发明目的在于，提供一种硒镓锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该晶体的化学式为ligase2，分子量为469.16，属于四方晶系，空间群为晶胞参数为晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝2，，z＝2，采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法制备，本发明所述的硒镓锂中远红外非线性光学晶体在红外波段激光频率的转换、红外激光制导、红外激光雷达、能源探测、远距离激光通讯中具有广泛的用途。所获得的硒镓锂中远红外非线性光学晶体具有优异的光学性能，其红外吸收截止边长，非线性光学系数大。
[0005]
本发明所述的一种硒镓锂中远红外非线性光学晶体，该晶体的化学式为ligase2，分子量为469.16，属于四方晶系，空间群为晶胞参数为晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝2，所述晶体结构由[lise4]
和[gase4]四面体基元构成，其实验带隙为1.71ev。
[0006]
所述硒镓锂中远红外非线性光学晶体的制备方法，采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法制备，具体操作按下列步骤进行：
[0007]
所述高温熔体自发结晶法生长硒镓锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0008]
a、将li原材料li或li2se、ga原材料ga或ga2se3分别与se混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到10-5-10-3
pa真空度后进行熔融封口；
[0009]
b、将步骤a中石英玻璃管放入程序控制的马弗炉中，在30-50小时内加热到880-900℃，并保温40-50小时；
[0010]
c、然后以3-5℃/h的速率缓慢冷却至室温，得到硒镓锂中远红外非线性光学晶体；
[0011]
所述坩埚下降法生长硒镓锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0012]
a、将li原材料为li或li2se；ga原材料为ga或ga2se3；se原材料为se单质或含se化合物混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到10-5-10-3
pa真空度后进行熔融封口；
[0013]
b、将步骤a中封好的石英管放入坩埚下降炉中，以升温速率为20-40℃/h升至880-900℃，保温40-50h；
[0014]
c再以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硒镓锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为10-40天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以10-80℃/h的速率降温至室温，得到硒镓锂红外非线性光学晶体。
[0015]
所述硒镓锂中远红外非线性光学晶体在制备红外波段激光频率转换、红外激光制导、红外激光雷达、能源探测、远距离激光通讯中的用途。
[0016]
本发明所述的硒镓锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，所述硒镓锂晶体按下述化学反应式制备：
[0017]
(1)3li+3ga+7se＝3ligase2[0018]
(2)3li2se+6ga+11se＝6ligase2[0019]
(3)6li+3ga2se3+5se＝6ligase2[0020]
(4)3li2se+3ga2se3+2se＝6ligase2[0021]
本发明所述的硒镓锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该方法中涉及的坩埚下降法生长硒镓锂中远红外非线性光学晶体还包括对硒镓锂非线性光学晶体的后处理：晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以温度30-80℃/h的速率降温至室温，优选降温速率为30-40℃/h。
[0022]
采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法两种方法均可获得尺寸为0.04*0.09*0.16毫米级的硒镓锂中远红外非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸硒镓锂中远红外非线性光学晶体。
[0023]
根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。
[0024]
本发明所述的硒镓锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，所述硒镓锂中远红外非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入
射电磁辐射通过至少一块硒镓锂非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
[0025]
本发明所述的硒镓锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，具有优异的光学性能，其红外吸收截止边长，非线性光学系数大。具有优异的非线性光学性能：倍频效应是商用材料aggas2的2倍。
附图说明
[0026]
图1为本发明ligase2的晶体结构图；
[0027]
图2为本发明粉末xrd图；
[0028]
图3为本发明ligase2的非线性强度与颗粒度的关系；
[0029]
图4为本发明计算的ligase2的红外振动光谱；
[0030]
图5为本发明非线性光学系统的工作原理图，其中1是激光器，2是凸透镜，3是硒镓锂晶体，4是棱镜，5是滤波片。由激光器1发出激光束经过凸透镜2射入硒镓锂单晶体3，所产生的出射激光束通过棱镜4和滤波片5，从而获得所需要的激光束。
具体实施方式
[0031]
本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换，除非特别叙述。每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
[0032]
本发明通过实施例进行详细说明，但不仅限于所给出的实施例。
[0033]
实施例1
[0034]
以化学反应式3li+3ga+7se＝3ligase2制备硒镓锂中远红外非线性光学晶体：
[0035]
高温熔体自发结晶法生长硒镓锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0036]
a、按摩尔比为3:3:7称取0.021克li、0.210克ga和0.553克se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到10-5-10-3
pa真空度后进行熔融封口；
[0037]
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为30℃/h升至880℃，保温50h；
[0038]
c、再以3℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.12
×
0.13
×
0.18mm3硒镓锂中远红外非线性光学晶体。
[0039]
实施例2
[0040]
以化学反应式3li2se+6ga+11se＝6ligase2制备硒镓锂中远红外非线性光学晶体：
[0041]
高温熔体自发结晶法生长硒镓锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0042]
a、按摩尔比为3:6:11称取0.279克li2se、0.420克ga和0.869克se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到10-5-10-3
pa真空度后进行熔融封口；
[0043]
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为35℃/h升至880℃，
保温40h；
[0044]
c、再以3℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.16
×
0.21
×
0.24mm3硒镓锂中远红外非线性光学晶体。
[0045]
实施例3
[0046]
以化学反应式6li+3ga2se3+5se＝6ligase2制备硒镓锂中远红外非线性光学晶体：
[0047]
高温熔体自发结晶法生长硒镓锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0048]
a、按摩尔比为6:3:5称取0.042克li、1.131克ga2se3和0.395克se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到10-5-10-3
pa真空度后进行熔融封口；
[0049]
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为30℃/h升至900℃，保温45h；
[0050]
c、再以5℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.23
×
0.31
×
0.19mm3硒镓锂中远红外非线性光学晶体。
[0051]
实施例4
[0052]
以化学反应式3li2se+3ga2se3+2se＝6ligase2制备硒镓锂中远红外非线性光学晶体：
[0053]
高温熔体自发结晶法生长硒镓锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0054]
a、按摩尔比为3:3:2称取0.279克li2se、1.131克ga2se3和0.156克se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到10-5-10-3
pa真空度后进行熔融封口；
[0055]
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为40℃/h升至880℃，保温50h；
[0056]
c、再以4℃/h的降温速率冷却至室温，得到尺寸为0.6
×
0.75
×
0.16mm3硒镓锂中远红外非线性光学晶体。
[0057]
实施例5
[0058]
以化学反应式3li+3ga+7se＝3ligase2制备硒镓锂中远红外非线性光学晶体：
[0059]
坩埚下降法生长硒镓锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0060]
a、按摩尔比为3:3:7称取0.021g克li、0.210克ga和0.553克se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到10-5-10-3
pa真空度后进行熔融封口；
[0061]
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为30℃/h升至880℃，保温50h；
[0062]
c再以0.1mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硒镓锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为20天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以10℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.13
×
0.17
×
0.22mm3硒镓锂中远红外非线性光学晶体。
[0063]
实施例6
[0064]
以化学反应式3li2se+6ga+11se＝6ligase2制备硒镓锂中远红外非线性光学晶体：
[0065]
坩埚下降法生长硒镓锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0066]
a、按摩尔比为3:6:11称取0.279克li2se、0.420克ga和0.869克se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到10-5-10-3
pa真空度后进行熔融封口；
[0067]
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为20℃/h升至890℃，保温40h；
[0068]
c、再以1mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硒镓锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为10天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以40℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.17
×
0.21
×
0.33mm3硒镓锂红外非线性光学晶体。
[0069]
实施例7
[0070]
以化学反应式6li+3ga2se3+5se＝6ligase2制备硒镓锂中远红外非线性光学晶体：
[0071]
坩埚下降法生长硒镓锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0072]
a、按摩尔比为6:3:5称取0.042克li、1.131克ga2se3和0.395克se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到10-5-10-3
pa真空度后进行熔融封口；
[0073]
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为35℃/h升至880℃，保温45h；
[0074]
c、再以0.5mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硒镓锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为30天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以温度50℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.27
×
0.33
×
0.41mm3硒镓锂中远红外非线性光学晶体。
[0075]
实施例8
[0076]
以化学反应式3li2se+3ga2se3+2se＝6ligase2制备硒镓锂中远红外非线性光学晶体：
[0077]
坩埚下降法生长硒镓锂红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0078]
a、按摩尔比为3:3:2称取0.279克li2se、1.131克ga2se3和0.156克se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，然后装入长为24cm、直径为12mm的石英玻璃管中，将石英管通过真空泵抽到10-5-10-3
pa真空度后进行熔融封口；
[0079]
b、将步骤a中石英管放入程序控温的马弗炉中，以升温速率为40℃/h升至880℃，保温50h；
[0080]
c再以0.3mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行硒镓锂红外非线性光学晶体生长，其生长周期为40天，晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以80℃/h的速率降温至室温，得到尺寸为0.34
×
0.39
×
0.51mm3硒镓锂中远红外非线性光学晶体。
[0081]
实施例9
[0082]
经测试，实施例1-8所制备的硒镓锂中远红外非线性光学晶体，属于四方晶系，化学式为ligase2，分子量为469.16，空间群为晶胞参数为
α＝β＝γ＝90
°
，z＝2，该晶体结构示意图如图1所示：硒镓锂的晶体结构中，li原子、ga原子和se原子的化合价分别为+1、+3和-2价；以[lise4]和[gase4]四面体基团分别相互连接形成之字形链，并进一步交替连接形成黄铜矿结构；采用粉末xrd测定所得硒镓锂晶体的纯相，结果如图2所示：从图中可以得出，硒镓锂中远红外非线性光学晶体粉末样品纯度较高。
[0083]
实施例10
[0084]
将实施例1-8中所得的任意一种硒镓锂中远红外非线性光学晶体，按附图5所示安置在3的位置上，在室温下，用调q ho:tm:cr:yag激光器的2090nm输出作为光源，观察到明显的1045nm倍频光输出，输出强度为同等条件aggas2的2倍(图3)，如图5所示：由调qho:tm:cr:yag激光器1发出波长为2090nm的红外光束经凸透镜2射入硒镓锂非线性光学晶体3，产生波长为1045nm的倍频光，经过棱镜4后的出射光束含有波长为2090nm的入射光和1045nm的倍频光，经滤波片5滤去后得到波长为1045nm的倍频光。
[0085]
本发明提供一种硒镓锂中远红外非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体具有大的非线性光学效应(粉末倍频效应为aggas2的2倍)且能实现一类相位匹配(图3)、透过范围覆盖3-5和8-12μm两个重要大气窗口(图4)；该非线性光学晶体在中远红外激光技术领域具有潜在的应用前景。