石墨烯材料的制备方法、石墨烯材料及其应用

1.本发明涉及石墨烯技术领域，具体而言，涉及石墨烯材料的制备方法、石墨烯材料及其应用。


背景技术：

2.石墨烯(graphene)是一种二维层状结构的碳材料，是块状石墨晶体经过一定处理后得到的单层石墨片，由英国曼彻斯特大学物理学家andre.k.geim和他的学生konstantin.s.novoselov于2004年通过机械剥离法首次发现。它的结构由具有sp2杂化的碳原子组成，呈现出含正六边形的蜂窝状二维平面，结构中碳原子的连接方式与零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨等碳材料是相同的。石墨烯中的c-c键长约为0.142nm，单层石墨烯厚度约为0.35nm。由于石墨烯具有独特的二维平面结构，其在电学、热学、光学和力学等方面具有十分优异的性能，也使得它在电子信息、航空航天、节能环保、生物医学、储能设备、能源与热管理等各个方面都具有十分广阔的前景，被称之为“新材料之王”。严格意义上的石墨烯是单层结构，但是在实际应用中，少层石墨烯也经常表现出优异的工程性能，因此，行业内的基本共识是，10层甚至更厚的结构都统称为石墨烯材料。在这些材料中，三维多孔石墨烯具有高表面积，同时还保持有高的电子迁移率和机械稳定性，被广泛应用于超级电容器、传感器、催化、环境修复和气体吸附等众多的领域。
3.传统的三维多孔石墨烯结构制作方法主要将氧化石墨烯(go)组装到泡沫中。然而，这种方法需要通过其氧化酸合成路线来制备氧化石墨烯前体材料。此外，在多孔基底上的化学气相沉积(cvd)也可以生产三维多孔石墨烯，但高温条件以及随后的蚀刻和干燥过程可能会阻碍其规模化生产。
4.近期，一种简便、可扩展的方法被开发出来，即激光雕刻富含碳的衬底得到三维多孔石墨烯，这种产物也被称为激光诱导石墨烯(lig)。具体流程是，在一定条件下(如空气、氩气、氮气等)，通过商用co2红外激光雕刻机对含碳的前体材料(如：聚酰亚胺((pi))在一定激光功率下进行照射，经过光化学和热化学等过程，含碳的前体材料转变为lig，而其他部分以气体形式散发出去，气体的产生同时也促进了lig三维多孔结构的形成。由于co2红外激光器是一种在机械车间常见的工具，因此，与传统的3d石墨烯合成方法相比，这种一步法制得激光诱导石墨烯(lig)的方法具有明显的优势。
5.与激光还原石墨烯方法(激光将go薄膜还原为石墨烯)相比，激光诱导的方法避免使用go前体材料简化了工艺流程，降低了成本。特别地，这种方法可以通过电脑程序设计，可以将一步法得到的lig进行图案化，极大地促进了三维多孔石墨烯在超级电容器和传感器等电子器件方面的应用。
6.目前，能用于制备lig的前体材料都是富含碳的材料，主要有两大类，一类是以pi为代表的聚合物塑料，另一类是富含纤维素或者木质素的材料(比如木头，纸，面包，甚至土豆)。然而，前者的价格比较昂贵而且容易对环境造成污染；后者由于材料燃点较低，在激光照射前经常需要进行阻燃处理。此外，纤维素和木质素溶解性极低，不易制成膜，一定程度
上限制了激光诱导石墨烯的应用。因此，探索新的lig前体材料仍然是重要的课题。
7.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供石墨烯材料的制备方法、石墨烯材料及其应用，旨在不需要任何化学处理的前提下制备石墨烯材料，同时还具有可生物相容、可生物降解的优点。
9.本发明是这样实现的：
10.第一方面，本发明提供一种石墨烯材料的制备方法，包括：以羧甲基壳聚糖为原料，采用激光诱导的方法制备石墨烯材料。
11.在可选的实施方式中，采用激光器直接对羧甲基壳聚糖进行诱导还原。
12.在可选的实施方式中，包括：将羧甲基壳聚糖制备成膜状样品，采用激光器对膜状样品进行诱导还原。
13.在可选的实施方式中，激光器为红外激光器；
14.优选地，激光器采用红外激光器中的二氧化碳激光器，并控制步进速度为25-35mm/s，步进像素为1-5。
15.在可选的实施方式中，膜状样品的制备过程包括：将羧甲基壳聚糖与溶剂混合溶解得到制膜溶液，然后对制膜溶液依次进行去泡处理、涂覆和干燥成膜。
16.在可选的实施方式中，膜状样品的制备过程包括：将羧甲基壳聚糖、添加物和溶剂混合得到制膜溶液，然后对制膜溶液依次进行去泡处理、涂覆和干燥成膜；
17.其中，添加物选自焦炭、木炭、石墨、石墨烯氧化物、纤维素和木质素中的至少一种。
18.在可选的实施方式中，羧甲基壳聚糖选自n-羧甲基壳聚糖、o-羧甲基壳聚糖和n,o羧甲基壳聚糖中的至少一种；
19.优选地，羧甲基壳聚糖所采用的原料中，羧甲基壳聚糖的质量分数大于30％；
20.优选地，溶剂为水或有机溶剂；更优选地，有机溶剂包括乙醇和丙酮；
21.优选地，制膜溶液中羧甲基壳聚糖的浓度为0.005-1.0g/ml；优选为0.03-0.1g/ml；
22.优选地，干燥成膜是在50-90℃的条件下干燥20-50h。
23.在可选的实施方式中，去泡处理是将制膜溶液在真空条件下处理；
24.优选地，将制膜溶液置于冷冻干燥机中，进行抽真空去泡。
25.第二方面，本发明提供一种石墨烯材料，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得；
26.优选地，石墨烯材料包括石墨烯量子点、石墨烯介孔材料、石墨烯复合材料。
27.第三方面，本发明提供前述实施方式的石墨烯材料在可穿戴电子器件制备、半导体器件制造或半导体器件封装中的应用。由于石墨烯材料良好的导电导热特性，本发明得到的石墨烯材料在先进半导体器件制造和封装(如：芯片三维集成、先进封装材料制备、5g射频芯片封装)等领域有潜在利用价值。
28.本发明具有以下有益效果：通过以羧甲基壳聚糖为原料，采用激光诱导的方法制备石墨烯材料，相对于现有的两种富含碳的材料进行制备的方法具备以下优点：(1)原料可
生物相容、可生物降解，不会对环境造成污染；(2)不需要任何化学处理，如不需要阻燃处理；(3)易于成膜，应用范围广泛。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
30.图1为激光诱导羧甲基壳聚糖实现多种类型石墨烯材料制备的技术方案示意图；
31.图2为利用制片方式进行激光诱导制备石墨烯材料的实物流程图；
32.图3为利用制片方式进行激光诱导制备石墨烯材料的文字流程图；
33.图4为三种形式的羧甲基壳聚糖的结构式；
34.图5为羧甲基壳聚糖激光诱导石墨烯材料的拉曼光谱图；
35.图6为羧甲基壳聚糖激光诱导石墨烯材料的扫描电镜图。
具体实施方式
36.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
37.壳聚糖是由几丁质部分去乙酰化产生的一种线状、半结晶的阳离子多糖，是自然界中第二大最丰富的天然生物聚合物。壳聚糖广泛存在于自然界中，一般情况下，脱乙酰后甲壳素的去乙酰度大于70％，就认为是壳聚糖。除了广泛的来源和可低成本提取之外，壳聚糖还具有许多优异的性能，包括生物相容性和生物降解性等。此外，凭借其独特的结构，壳聚糖可以与其他很多聚合物发生交联作用形成新的聚合体，这些新的聚合体有效地推广了壳聚糖新的应用。
38.针对现有技术中的lig前体材料存在的问题，发明人通过长期不断的探究发现：采用羧甲基壳聚糖为原料可以通过激光诱导的方法制备石墨烯材料，该制备方法可以克服现有技术中所存在的环境污染、需要阻燃处理、不易成膜等多种问题，具有广阔的市场应用前景。
39.本发明实施例提供一种石墨烯材料的制备方法，包括：以羧甲基壳聚糖为原料，采用激光诱导的方法制备得到石墨烯材料。
40.在实际操作过程中，请参照图1，可以通过3种方式制备石墨烯材料，具体包括：
41.(1)采用激光器直接对羧甲基壳聚糖进行诱导还原，可以制备得到石墨烯或石墨烯量子点或石墨烯介孔材料；(2)将羧甲基壳聚糖与溶剂混合溶解得到制膜溶液，然后对制膜溶液依次进行去泡处理、涂覆和干燥成膜得到膜状样品，采用激光器对膜状样品进行诱导还原；具体如图2和图3中所示，可以用于制备石墨烯或石墨烯介孔材料；(3)将羧甲基壳聚糖、添加物和溶剂混合得到制膜溶液，然后对制膜溶液依次进行去泡处理、涂覆和干燥成膜得到膜状样品，采用激光器对膜状样品进行诱导还原；可以用于制备石墨烯或石墨烯复
合材料。
42.具体地，添加物选自焦炭、木炭、石墨、石墨烯氧化物、纤维素和木质素中的至少一种。以上几种添加物均适合于本发明实施例中的制备路线，能够通过激光诱导的方式得到石墨烯复合材料。
43.具体地，溶剂为水或有机溶剂；优选地，有机溶剂包括乙醇和丙酮。以上溶剂均适合于羧甲基壳聚糖成膜。
44.具体地，羧甲基壳聚糖所采用的原料中，羧甲基壳聚糖的质量分数大于30％。
45.进一步地，制膜溶液中羧甲基壳聚糖的浓度为0.005-1.0g/ml；优选为0.03-0.1g/ml，羧甲基壳聚糖的浓度过高过低均不利于获得均一的膜层。具体地，羧甲基壳聚糖的浓度可以为0.02g/ml、0.05g/ml、0.10g/ml、0.20g/ml、0.30g/ml、0.40g/ml、0.50g/ml等，也可以为以上相邻浓度值之间的任意值。
46.请参照图4，羧甲基壳聚糖选自n-羧甲基壳聚糖、o-羧甲基壳聚糖、n,o羧甲基壳聚糖和中的至少一种，可以为单一原料也可以为混合原料。
47.在一些实施例中，去泡处理是将制膜溶液在真空条件下处理，由于羧甲基壳聚糖是高分子有机化合物，较为粘稠，需要在真空条件下才能将气泡脱除。在实际操作过程中，将制膜溶液置于冷冻干燥机中，进行抽真空去泡。
48.涂覆是将制膜溶液涂覆于一般的模具中，通过干燥去除溶剂形成膜状。
49.干燥是将制膜溶液置于烘箱中通过烘烤使溶剂脱干成膜，或置于真空干燥箱中进行干燥，温度和时间不限。在一些实施例中，干燥是在50-90℃的条件下干燥20-50h，以使溶剂充分脱除。
50.在一些实施例中，激光器为红外激光器；优选地，激光器采用红外激光器中的二氧化碳激光器，并控制步进速度为25-35mm/s，步进像素为1-5。具体地，步进速度可以为25mm/s、35mm/s等。
51.本发明实施例提供一种石墨烯材料，通过前述制备方法制备而得，石墨烯材料可以为石墨烯量子点、石墨烯介孔材料、石墨烯复合材料等，可以在可穿戴电子器件制备、半导体器件制造或半导体器件封装中得到应用。
52.此外，得到的石墨烯材料还可以通过电脑程序设计进行图案化，以满足不同的应用需求，拓展其应用范围。
53.需要补充的是，由于石墨烯材料良好的导电导热特性，本发明得到的石墨烯材料在先进半导体器件制造和封装(如：芯片三维集成、先进封装材料制备、5g射频芯片封装)等领域有潜在利用价值。
54.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
55.实施例1
56.本实施例提供一种石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：
57.(1)称取10克羧甲基壳聚糖粉末(购买自麦克林公司，n-羧甲基壳聚糖，纯度biological reagent)倒入烧杯中，再加入150毫升去离子水，在磁力搅拌器的搅拌下缓慢溶解得到羧甲基壳聚糖溶液。
58.(2)将装有羧甲基壳聚糖溶液的烧杯放入到冷冻干燥机中，进行抽真空去泡，得到无泡均匀的液体。
59.(3)用移液器抽取20毫升的羧甲基壳聚糖溶液转移至直径为66毫米高12毫米的塑料圆形样品盒中。将圆形塑料盒及盛装的羧甲基壳聚糖液体转移到真空干燥器中，在70℃下进行36小时干燥后，得到羧甲基壳聚糖膜状样品。
60.(4)用商用的co2激光器在室内常温常压空气氛围下对羧甲基壳聚糖膜状样品进行诱导还原，利用激光器照射到膜样品表面的高温使羧甲基壳聚糖快速碳化形成多孔石墨烯。激光条件为：激光斑点聚焦到样品表面，步进速度为30mm/s，步进像素为2，激光功率为激光器额定功率(40w)的5.2％。
61.实施例2
62.本实施例提供一种石墨烯材料的制备方法，与实施例1不同之处仅在于：在制备羧甲基壳聚糖溶液时添加2g纤维素。
63.相比于实施例1的优势在于：(1)羧甲基壳聚糖可为纤维素阻燃，使其在常温常压空气氛围下无需阻燃即可转变成石墨烯，(2)得到品质更好，具体体现在：石墨烯层数更少，导电能力更强。
64.对比例1
65.本对比例提供一种石墨烯材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将羧甲基壳聚糖替换为等量壳聚糖(去乙酰度≥95％)，并用等量体积分数为5％醋酸溶液溶解，同样操作后得到的壳聚糖膜用相同条件下的激光器处理。
66.结果显示：尝试了多种激光条件均得不到目标产物lig。
67.试验例1
68.测试实施例1中得到材料的拉曼光谱图，结果如图5所示。
69.从图5可以看出，由拉曼光谱中的d峰和g峰可以看出，得到的材料具有石墨烯的特征峰，由拉曼光谱的2d峰可以看出，得到的石墨烯材料具有相对少层的特性，由d峰和d+g峰可以看出，得到的石墨烯材料具有较多的缺陷态，这与报道中的3d多孔石墨烯材料是吻合的。
70.试验例2
71.测试实施例1中得到材料的电镜图，结果如图6所示，图6中，(a)-(d)分别为100μm、10μm、1μm、200nm。
72.从图6中(a)和图6中(b)中可以明显看出，得到的lig材料具有明显的多孔特征，孔径可以达到几十微米，也可以在图中看到lig主要为片状，在片状边缘也附着有球状结构。图6中(c)和图6中(d)是扫描片状区得到分辨率更高的精细图片，从图中可以明显看出类似草丛的纤维状lig结构，此外也有大量的球状lig聚集。这些由扫描电子显微镜得到的不同分辨率的lig形貌图与文献中利用其他前驱体得到的lig材料是相似的。
73.综上，本发明提供石墨烯材料的制备方法、石墨烯材料及其应用，通过以羧甲基壳聚糖为原料，采用激光诱导的方法制备石墨烯材料，原材料羧甲基壳聚糖粉体绿色、环保，还可制膜和制浆，制备过程简单、高效，生产成本低，适用于批量化生产功能化的石墨烯材料。
74.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。