1.本发明属于锂离子电池电解液添加剂生产技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。
背景技术：
2.锂离子电池作为一种新型的绿色能源，具有工作电压高、环保无污染、质量轻、无记忆效应等优点而广泛应用于多个领域，如移动电源、手机、笔记本电脑、电动汽车等。随着国家对新能源汽车产业的大力扶持，锂离子电池的市场需求量也越来越大。
3.锂离子电池使用的电解液通常由有机碳酸酯溶剂和锂盐六氟磷酸锂（lipf6）组成。六氟磷酸锂在含水和高温条件下会发生分解，生成hf、pf5等腐蚀性物质，hf对正极有腐蚀作用，会溶解正极中的过渡金属，不仅影响正极的稳定性，而且溶出的过渡金属离子会扩散至负极，影响负极的稳定性，酸性物质的存在也会造成溶剂的链式分解，同时破坏负极表面的sei膜。
4.提高锂离子电池的性能，在电解液中加入功能添加剂成为锂离子电池生产中不可或缺的手段。二氟磷酸锂（lipo2f2，lidfp，cas：24389-25-1）作为一种性能表现优异的功能添加剂，可以在锂离子电池的正负极表面形成低阻抗的界面膜，稳定电极/电解液界面，抑制电解液分解，降低电池的界面阻抗，从而显著提高电池在高温和低温下的循环稳定性和倍率性能。
5.目前，二氟磷酸锂的生产工艺根据原料来源可以分为：六氟磷酸锂法、二氟磷酸法和其他方法。二氟磷酸途径法是指在制备lipo2f2的过程中使用二氟磷酸、二氟磷酸酐（p2o3f4）或二氟磷酸（hpo2f2）作为其目标中间产物被制备进而生产lipo2f2的一类方法。
6.cn 107720717 提出了二氟磷酸与氢氧化锂在非水溶剂中接触反应或者二氟磷酸与碳酸锂在非水溶剂中接触反应制备二氟磷酸锂的工艺路线，并提纯了一系列不同氟源和磷酸制备二氟磷酸工艺方案，但是由于氢氧化锂和碳酸锂反应后生成的水过多，容易造成最终产品中水分偏高导致物料分解的问题。cn 113148971提出以三氯氧磷与无水磷酸三盐反应生成二氯磷酸盐，后二氯磷酸盐与氟化试剂反应生成二氟磷酸盐，二氟磷酸盐与酸反应置换出二氟磷酸，二氟磷酸经纯化后与卤化锂反应生成二氟磷酸锂。cn201510639734.9将偏磷酸醇溶解后，再以氟化氢氟化得单氟磷酸，单氟磷酸与三氟氧磷气体反应制得二氟磷酸后与氯化锂反应得到二氟磷酸锂，但是采用氯化盐引入的氯离子难以从产品中脱除。cn 107285293提出通过二卤磷酸酯氟化得到的二氟磷酸酯和锂盐、水在非水溶剂中反应获得，由此生产二氟磷酸锂，但是二卤磷酸酯氟化过程中使用氟化试剂氟化钾、氟化钠残留的大量金属离子难以在后续提纯过程中有效脱除。整体来看，二氟磷酸工艺存在缺乏工业原料供应的问题，且二氟磷酸存在氟化、水解等可逆转化，微量水分或氟化氢的存在都使产品纯度降低。
7.六氟磷酸锂途径法是指在制备lipo2f2的过程中使用六氟磷酸盐作为原料的一类方法。如cn 106829910以六氟磷酸锂、碳酸锂为原料，以dec/氟化锂难溶溶剂作为反应以及
分离提纯的溶剂来制备二氟磷酸锂，通过精确控制反应过程温度实现物料的充分转化。cn 106829909在氮气保护下用有机溶剂溶解六氟磷酸锂并加热滴加三（三甲基硅烷）磷酸酯或者三（三甲基硅烷）磷酸酯（tmsb或tmsp）后，升温反应得到二氟磷酸锂，副产的bf3或者pof3以气体形式分离。cn 106976853采用六氟磷酸锂和含-si-x键的化合物反应，使反应在较快的速率下正向进行，并且减少副反应的发生，使得反应能够快速进行并得到高的收率。cn 110198915提出以六氟磷酸锂与磷的氧化物及磷酸的锂盐等固体经过混合、研磨后在密闭反应条件下高温反应得到二氟磷酸锂粗品，后采用有机溶剂重结晶得到高纯产品。以六氟磷酸锂为原料制备二氟磷酸锂面临着六氟磷酸锂分解不易控制，反应温度高容易产生较多的副反应产物不易分离，且六氟磷酸锂价格贵，该工艺路线制备二氟磷酸锂成本偏高。
8.其他的方法如wo2012004187a2提出一种生产二氟磷酸锂的方法，其中lihpo4与hf在140℃下发生气-固反应，生成二氟磷酸锂和单氟磷酸锂以及氟化锂混合物，难以分离；公开专利wo2012004188a1提出另一种生产二氟磷酸锂的方法，其中p2o5与lif在300℃下发生固-固反应，生成二氟磷酸锂和磷酸锂的固溶体混合物，需要磨碎后经过长时间的萃取，才能分离出少量的二氟磷酸锂。
9.基于此，亟待研究新的合成简单、成本低廉、产物与副产物易分离的二氟磷酸锂生产工艺。
技术实现要素：
10.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种原料来源广泛廉价、合成过程简单可控、绿色环保且产物与副产物容易分离的高纯二氟磷酸锂的制备方法。
11.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种二氟磷酸锂的制备方法，其包括如下步骤：1）将无水氟化锂加入反应釜中，然后通入液态无水氟化氢配制成一定浓度的氟化锂氟化氢溶液，搅拌条件下对反应釜减压加热以脱除无水氟化氢，获得改性氟化锂；改性氟化锂多孔高活性，更松散表面积更大，更利于充分反应；一般来讲，在常压、温度低于19.5℃的条件下，无水氟化氢即转变为液态；2）反应釜降至室温，逐步通入二氧化碳气体并加热至超临界状态；3）按一定比例将五氟化磷气体（pf5）和水（h2o）分别通过高压泵打入反应釜中，搅拌条件下保温保压反应4-12h以保证物料充分接触和反应完全，反应结束后，逐步降低反应釜内压力，得到固体二氟磷酸锂。
12.具体的，上述方法中，步骤1）中所述氟化锂氟化氢溶液质量浓度为5%～30%，优选10%～15%，以保证氟化锂在氟化氢中充分溶解。后续减压加热具体参数为：温度20℃～100℃、压力-0.095mpa～0.1mpa；优选温度65℃～80℃、压力-0.095mpa～-0.08mpa以保证氟化氢充分脱除。
13.具体的，上述方法中，步骤2）中通入二氧化碳的压力≥7.38mpa、温度＞31.26℃，更为适宜的压力为8mpa～40 mpa、温度35℃～60℃，从而保证二氧化碳对反应后生成二氟磷酸锂的稳定性。
14.进一步的，上述方法中，步骤3）中，加入的五氟化磷气体与无水氟化锂（lif）的摩尔比为0.8～1.1：1；，优选0.95～1：1，pf5加入量过低会造成lif不能充分反应最终得到二
氟磷酸锂不溶物偏高，pf5配比过高则造成物料浪费以及副产氟氧磷副产物的生成。加入的水与无水氟化锂的摩尔比为1.8～2.2：1，优选1.9～2.0：1，水分含量偏低易造成lipf6含量过高，水加入量过高则容易造成二氟磷酸锂转变为单氟磷酸锂等其他锂盐。
15.进一步优选的，步骤3）中，反应结束后，通过将超临界态的二氧化碳和产生的氟化氢气体释释放至泄压反应釜来降低反应釜内压力至2mpa～5mpa，温度为20℃～30℃。泄压反应釜内，此时二氧化碳由超临界态变为气态，hf也是气态。通过冷却分离将二氧化碳和氟化氢分离，二氧化碳循环用于步骤2）超临界二氧化碳处理，氟化氢循环用于步骤1）改性氟化锂制备。
16.具体的，上述方法中，后续的冷却分离是在常压下将温度冷却至19.5℃以下把氟化氢转变为液态，从而实现与二氧化碳气体的充分分离。
17.本发明还提供了采用上述方法制备所得二氟磷酸锂。
18.本发明二氟磷酸锂制备过程中，涉及的反应方程式如下：lif(s) + xhf(l)
ꢀ→ꢀ
lif
·
xhf (l)lif
·
xhf (l)
ꢀ→ꢀ
多孔lif(s) + xhf(g)多孔lif(s) + pf5(g) + 2h2o(l)
ꢀ→ꢀ
lipo2f2(s) + 4hf(g)本发明方法的核心和创造点在于：一是步骤1）采用氟化氢对氟化锂进行改性；二是采用超临界二氧化碳作为溶剂进行反应，与现有使用醚类、酯类等有机溶剂的工艺相比更加绿色环保；三是通过卸压降温将二氧化碳和反应产生的氟化氢分离，从而使其可以分别循环用于步骤2）超临界二氧化碳处理、以及步骤1）改性氟化锂制备，提高了二氟磷酸锂与溶剂的分离效率，大大降低了生产成本。
19.与现有技术相比，本发明方法具有以下技术优势：1）本发明方法采用超临界二氧化碳为反应溶剂，代替现有常规使用的醚类、酯类等有机溶剂，具有更绿色环保、安全性好、价格低廉、来源广泛的优点；2）超临界二氧化碳对溶质的溶解度随着流体密度增加而增大，而超临界流体的密度主要随温度和压力变化而变化，通过提高体系的温度和压力从而促使二氧化碳对二氟磷酸锂的溶解，在反应完成后降低体系温度和压力使得二氟磷酸锂从体系中析出，操作步骤简单，反应体系稳定；3）反应副产的氟化氢可以随着二氧化碳由超临界状态转变为气态过程中与二氧化碳一起排出，实现与二氟磷酸锂的充分分离，且氟化氢的沸点与二氧化碳差异明显，可以通过降温过程实现两种气体的分离和循环利用。
具体实施方式
20.以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
21.下述实施例中所用原料均为可直接购买的普通市售产品。室温指代25
±
5℃。
22.实施例中，超临界萃取反应釜和泄压反应釜通过管路连接，打开设置在管路上的泄压阀，即可将超临界态的二氧化碳和产生的氟化氢气体释放至泄压反应釜，从而保证大部分物料二氟磷酸锂产物留存于超临界萃取反应釜中。超临界萃取反应釜和泄压反应釜结
构采用本领域常规技术即可，因其非本技术创新之所在，故此不再赘述。
23.实施例1一种二氟磷酸锂的制备方法，其包括如下步骤：1）常压10℃条件下，向带有搅拌器的500ml的不锈钢超临界萃取反应釜中加入26g（1mol）高纯无水氟化锂，通过抽负压充氮气进行气体置换脱除釜中水分，然后缓慢加入234g液态无水氟化氢制备得到氟化锂氟化氢溶液（氟化锂质量浓度10%）；搅拌条件下将反应釜升温至70℃蒸发出大部分氟化氢，进一步对反应釜抽真空至-0.09mpa进一步脱除氟化氢，制备得到高活性改性氟化锂；2）反应釜降至室温，对脱除氟化氢的反应釜内不断充入二氧化碳并逐步升温至35℃并保持内部压力10mpa使反应釜内部气体成为超临界状态；3）然后分别通过高压泵向反应釜中通入126g（1mol）pf5气体和36g（2mol）h2o，搅拌条件下35℃保温保压反应4h，反应结束后，逐步降低反应釜内压力（保温保压反应完成后，打开泄压阀和冷却循环水，通过将超临界态的二氧化碳和产生的氟化氢气体释放至泄压反应釜来降低反应釜内压力至5mpa，温度降为25℃。泄压反应釜内二氧化碳由超临界态变为气态，然后将泄压反应釜温度冷却至10℃将氟化氢转化为液体，实现与二氧化碳分离，二氧化碳循环用于步骤2)超临界二氧化碳处理、氟化氢循环用于步骤1)改性氟化锂制备），萃取反应釜中得到纯度93.2%的二氟磷酸锂93.6g，收率80.77%。
24.实施例2一种二氟磷酸锂的制备方法，其包括如下步骤：1）常压10℃条件下，向带有搅拌器的500ml的不锈钢超临界萃取反应釜中加入26g高纯无水氟化锂，通过抽负压充氮气进行气体置换脱除釜中水分，然后缓慢加入260g无水氟化氢制备得到氟化锂氟化氢溶液；搅拌条件下将反应釜升温至70℃蒸发出大部分氟化氢，进一步对反应釜抽真空至-0.09mpa进一步脱除氟化氢，制备得到高活性改性氟化锂；2）反应釜降至室温，对脱除氟化氢的反应釜内不断充入二氧化碳并逐步升温至40℃并保持内部压力15mpa使反应釜内部气体成为超临界状态；3）然后分别通入138.6g pf5气体和36g h2o，搅拌条件下40℃保温保压反应12h后，反应结束后，逐步降低反应釜内压力（保温保压反应完成后，打开泄压阀和冷却循环水，通过将超临界态的二氧化碳和产生的氟化氢气体释放至泄压反应釜来降低反应釜内压力至5mpa，温度降为30℃，后进一步将温度降低至25℃。泄压反应釜内二氧化碳由超临界态变为气态，然后将泄压反应釜温度冷却至0℃将氟化氢转化为液体，实现与二氧化碳分离，二氧化碳循环用于步骤2)超临界二氧化碳处理、氟化氢循环用于步骤1)改性氟化锂制备），分析萃取反应釜中二氟磷酸锂纯度99.3%，质量95.3g，整体收率89.37%。
25.实施例3一种二氟磷酸锂的制备方法，其包括如下步骤：1）常压10℃条件下，向带有搅拌器的500ml的不锈钢超临界萃取反应釜中加入26g高纯无水氟化锂，通过抽负压充氮气进行气体置换脱除釜中水分，然后缓慢加入260g无水氟化氢制备得到氟化锂氟化氢溶液；搅拌条件下将反应釜升温至70℃蒸发出大部分氟化氢，进一步对反应釜抽真空至-0.09mpa进一步脱除氟化氢，制备得到高活性改性氟化锂；2）反应釜降至室温，对脱除氟化氢的反应釜内不断充入二氧化碳并逐步升温至59
℃并保持内部压力20mpa使反应釜内部气体成为超临界状态，3）然后分别通入138.6g pf5气体和37.8g h2o，搅拌条件下59℃保温保压反应12h后，反应结束后，逐步降低反应釜内压力（保温保压反应完成后，打开泄压阀和冷却循环水，通过将超临界态的二氧化碳和产生的氟化氢气体释放至泄压反应釜来降低反应釜内压力至2.5mpa，温度降为30℃，后进一步将温度降低至20℃。泄压反应釜内二氧化碳由超临界态变为气态，然后将泄压反应釜温度冷却至-5℃将氟化氢转化为液体，实现与二氧化碳分离，二氧化碳循环用于步骤2)超临界二氧化碳处理、氟化氢循环用于步骤1)改性氟化锂制备），分析萃取反应釜中二氟磷酸锂纯度99.5%，质量103.5g，整体收率95.35%。
26.对比例1一种二氟磷酸锂的制备方法，其包括如下步骤：1）常压10℃条件下，向带有搅拌器的500ml的不锈钢超临界萃取反应釜中加入26g高纯无水氟化锂，通过抽负压充氮气进行气体置换脱除釜中水分；2）对反应釜内不断充入二氧化碳并逐步升温至35℃并保持内部压力8mpa使反应釜内部气体成为超临界状态；3）然后分别通入126g pf5气体和36g h2o，搅拌条件下保温保压反应4h，反应结束后，逐步降低反应釜内压力（保温保压反应完成后，打开泄压阀和冷却循环水，通过将超临界态的二氧化碳和产生的氟化氢气体释放至泄压反应釜来降低反应釜内压力至5mpa，温度降为25℃。泄压反应釜内二氧化碳由超临界态变为气态，然后将泄压反应釜温度冷却至10℃将氟化氢转化为液体，实现与二氧化碳分离，二氧化碳循环用于步骤2)超临界二氧化碳处理、氟化氢循环用于步骤1)改性氟化锂制备），反应釜中得到纯度85.4%的二氟磷酸锂76.8g，收率60.73%。
27.对比例1与实施例1的不同之处在于，步骤1）中未对氟化锂进行改性，由此导致所获得产物二氟磷酸锂的纯度85.4%低于实施例1的93.2%，收率60.73%更是远远低于对比文件1的80.77%。该实验结果说明：通过使用无水氟化氢能够提高氟化锂的比表面积从而提升氟化锂活性，通过调整超临界温度和压力能够调整反应过程中二氟磷酸锂的溶解度，从而提升物料的接触效果，提升反应转化率。
28.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。