一种十元褐钇铌矿结构高熵氧化物陶瓷及其制备方法

1.本发明涉及高熵氧化物材料技术领域，特别是涉及一种十元褐钇铌矿结构高熵氧化物陶瓷及其制备方法。


背景技术：

[0002]“高熵”的概念最早是2004年由叶均蔚等人在高熵合金的制备中提出(j.w.yeh,s.k.chen,s.j.lin,et al.nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements:novel alloy design concepts and outcomes.advanced engineering materials,2004,6(5):299-303.)。高熵合金的成功制备推动了高熵陶瓷的发展，2015年rost等人第一次报道了高熵陶瓷(hec)的成功制备(c.m.rost,e.sachet,t.borman,et al.entropy-stabilized oxides.nat commun,2015,6:8485-8492.)。根据结构，高熵陶瓷是无机非金属化合物中一个或一个以上的wyckoff位置被相等或接近相等比例的多种原子共同占据所形成的固溶体。目前，已经报道的高熵氧化物主要包括岩盐型、萤石型、钙钛矿型、尖晶石等结构的氧化物，以及硼化物，碳化物，氮化物和硅化物等。
[0003]
高熵陶瓷独特的高熵效应、晶格畸变、迟滞扩散和“鸡尾酒”效应是材料获得优异性能的主要原因，由于其在热障涂层材料、微电子阻碍层、介电材料中的广阔应用备受关注。其中，(mg,co,ni,cu,zn)o体系是岩盐结构的典型代表，rost等人发现其在热处理温度高于875℃时形成单相岩盐结构固溶体。曾建军等人通过真空烧结制备(la
0.2
nd
0.2
sm
0.2
gd
0.2
er
0.2
)2zr2o7萤石型高熵透明陶瓷，随着烧结温度的升高，陶瓷的体积密度增大，晶粒尺寸也有所增大(曾建军，张魁宝，陈代梦等.真空烧结制备(la
0.2
nd
0.2
sm
0.2
gd
0.2
er
0.2
)2zr2o7高熵透明陶瓷[j].无机材料学报,2021,36(4):418-424.)。wentao yang等人采用溶胶-凝胶法制备了(bi
0.2
na
0.2k0.2
la
0.2
sr
0.2
)tio3钙钛矿型a位高熵陶瓷(w.yang,g.zheng.high energy storage density and efficiency in nanostructured(bi
0.2
na
0.2k0.2
la
0.2
sr
0.2
)tio
3 high-entropy ceramics.journal of the american ceramic society,2022,105:1083-1094.)。最近，xie huihui等人采用固相反应法制备获得(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
sm
0.2
eu
0.2
)2ce2o7体系高熵陶瓷(h.xie,j.li,s.yang,et al.microstructures and dielectric properties of novel(la
0.2
pr
0.2
nd
0.2
sm
0.2
eu
0.2
)2ce2o
7 high entropy ceramics.journal of materials science:materials in electronics,2021,32(23):27860-27870.)。chen heng等人通过原位合成法成功制备了(zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c多孔高熵碳化物陶瓷(h.chen,h.xiang,f.-z.dai,et al.high porosity and low thermal conductivity high entropy(zr
0.2
hf
0.2
ti
0.2
nb
0.2
ta
0.2
)c.journal of materials science&technology,2019,35(8):1700-1705.)。
[0004]
常温下的稀土铌酸盐renbo4属于褐钇铌矿结构，稀土原子位于reo8十二面体中心，呈8配位结构；铌原子位于nbo4四面体中心，呈4配位结构，nbo4四面体共用形成层状结构。由于褐钇铌矿独特的晶体结构、稳定的化学性质和优异的热力学性能，已被广泛应用于发光材料、热障涂层材料、耐磨耐腐蚀材料及电介质材料等领域。将稀土铌酸盐高熵化，使材料
同时获得两者的优异性能；多种稀土元素在a位固溶能够使材料性能得到互补，实现了材料性能的按需调控。
[0005]
目前，褐钇铌矿结构高熵氧化物陶瓷的研究极为有限，稀土铌酸盐在光学、热力学、电学等领域具有不可替代性。高熵陶瓷的研究多集中在八种元素以下的高熵化，构型熵的增加有利于提高固溶度，从而提高对具有简单晶体结构的单相固相的择优，使体系保持稳定，高熵化带来的高熵效应、晶格畸变、迟滞扩散和“鸡尾酒”效应是影响材料性能的重要因素，多重效应的叠加使性能的调控变得复杂，且尚未对四大效应与性能的联系进行深入研究。因此，需要进一步提高体系构型熵为性能的机理研究；同时，需要进一步拓展稀土铌酸盐与高熵氧化物陶瓷的结合，使材料获得性能上的提升，满足更多特殊的使用需求。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种十元褐钇铌矿结构高熵氧化物陶瓷及其制备方法。
[0007]
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
[0008]
本发明提供一种十元褐钇铌矿结构高熵氧化物陶瓷，化学结构式为renbo4，高熵氧化物陶瓷具有单斜结构，其中re为稀土阳离子la
3+
、ce
3+
、pr
3+
、nd
3+
、sm
3+
、eu
3+
、gd
3+
、dy
3+
、ho
3+
、er
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
以及y
3+
中的任意十种，且摩尔比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1(优选每种稀土元素的摩尔数均为0.1mol)，等比例占据re位置。
[0009]
本发明提供一种所述十元褐钇铌矿结构高熵氧化物陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
[0010]
(1)将纯度为99.9％(重量百分比)以上的稀土氧化物re2o3和nb2o5原料粉末按renbo4组成称量配料；
[0011]
(2)将步骤(1)原料湿法球磨混合，烘干后在1225-1250℃大气气氛中预烧6-10小时，得到粉末；
[0012]
(3)在步骤(2)制得的粉末中添加粘结剂造粒后干压成型，最后在1300-1400℃大气气氛中烧结2-6小时，得到具有单一相结构、元素分布均匀、相稳定的所述十元褐钇铌矿结构高熵氧化物陶瓷。
[0013]
进一步地，步骤(2)中球磨时间为6小时，球磨介质为无水乙醇。
[0014]
进一步地，步骤(3)中所述粘结剂占步骤(2)制备的粉末总质量的3％。
[0015]
进一步地，所述粘结剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液。
[0016]
进一步地，所述干压成型设备为单轴液压机，成型压强为50-80mpa。
[0017]
进一步地，步骤(2)的预烧和步骤(3)的烧结均在马弗炉中进行。
[0018]
本发明涉及的化学反应如下：
[0019]
re2o3+nb2o5→
2renbo4[0020]
其中，re为稀土阳离子la
3+
、ce
3+
、pr
3+
、nd
3+
、sm
3+
、eu
3+
、gd
3+
、dy
3+
、ho
3+
、er
3+
、tm
3+
、yb
3+
、lu
3+
、y
3+
中的任意十种，其离子半径大小差异接近15％，满足形成固溶体的必要条件。本发明采用传统固相反应法制备褐钇铌矿高熵氧化物陶瓷材料，适当的热处理工艺对材料晶体结构、相转变起主要作用，在热激励条件下，为化学反应的进行和多元素的固溶提供能量，稀土阳离子加速扩散形成reo8十二面体重新排列，有助于形成均匀的相分布。固溶的元素种类增多，体系的构型熵增加，熵增有利于形成单相化合物和保持相的稳定，但在元素种类
到达十种以上时，熵的增加变化非常缓慢。本发明经过一系列热处理工艺探索，获得具有均一相结构、元素分布均匀、相稳定的褐钇铌矿结构高熵氧化物陶瓷。
[0021]
本发明公开了以下技术效果：
[0022]
本发明通过引入十种等摩尔比的稀土金属阳离子对褐钇铌矿结构铌酸盐陶瓷进行高熵化，采用固相反应法制备出具有均一相结构、元素分布均匀、相稳定的褐钇铌矿结构高熵氧化物陶瓷。本发明制备的高熵氧化物陶瓷，工艺简单、化学组成和显微结构均匀，便于通过不同元素组合实现性能按需调控。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]
图1为实施例1(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物陶瓷材料的xrd谱图；
[0025]
图2为实施例1(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物陶瓷材料的sem形貌和元素能谱分析结果。
[0026]
图3为实施例2(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物陶瓷材料的xrd谱图；
[0027]
图4为对比例1(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物材料的xrd谱图；
[0028]
图5为对比例2(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物材料的xrd谱图；
[0029]
图6为对比例3(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物材料的xrd谱图。
具体实施方式
[0030]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0031]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0032]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0033]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0034]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0035]
实施例1
[0036]
一种a位十元高熵的褐钇铌矿高熵氧化物陶瓷材料及其制备方法，化学式为(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4，其步骤包括：
[0037]
(1)将纯度大于99.9％的la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、ho2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3和nb2o5的原料按(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4的组成称量配料，其中la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、ho2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3的摩尔比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1；
[0038]
(2)将步骤(1)原料湿法球磨混合6小时，球磨介质为无水乙醇，烘干后在1250℃大气气氛中预烧8小时；
[0039]
(3)在步骤(2)制得的粉末中添加粘结剂造粒后干压成型，最后在1350℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的添加量占粉末总质量的3％。
[0040]
实施例1制备的(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物陶瓷材料的xrd谱图见图1，图1显示已合成(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4相。sem形貌和元素能谱分析结果见图2，图2表现了陶瓷良好的结晶状况和均匀的元素分布。
[0041]
实施例2
[0042]
一种a位十元高熵的褐钇铌矿高熵氧化物陶瓷材料及其制备方法，化学式为(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4，其步骤包括：
[0043]
(1)将纯度大于99.9％的la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、ho2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3和nb2o5的原料按(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4的组成称量配料，其中la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、ho2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3的摩尔比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1；
[0044]
(2)将步骤(1)原料湿法球磨混合6小时，球磨介质为无水乙醇，烘干后在1225℃大气气氛中预烧8小时；
[0045]
(3)在步骤(2)制得的粉末中添加粘结剂造粒后干压成型，最后在1350℃大气气氛中烧结4小时；所述的粘结剂采用质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的添加量占粉末总质量的3％。
[0046]
实施例2制备的(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物陶瓷材料的xrd谱图见图3，图3显示已合成(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4相。
[0047]
对比例1
[0048]
一种a位十元高熵的褐钇铌矿高熵氧化物陶瓷材料及其制备方法的对比例，其步骤包括：
[0049]
(1)将纯度大于99.9％的la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、ho2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3和nb2o5的原料按(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4的组成称量配料，其中la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、ho2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3的摩尔比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1；
[0050]
(2)将步骤(1)原料湿法球磨混合6小时，球磨介质为无水乙醇，烘干后在1200℃大
气气氛中预烧。
[0051]
对比例1提到的(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物材料的xrd谱图见图4，图4显示在1200℃烧结不能得到单相(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4。
[0052]
对比例2
[0053]
一种a位十元高熵的褐钇铌矿高熵氧化物陶瓷材料及其制备方法的对比例，其步骤包括：
[0054]
(1)将纯度大于99.9％的la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、ho2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3和nb2o5的原料按(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4的组成称量配料，其中la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、ho2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3的摩尔比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1；
[0055]
(2)将步骤(1)原料湿法球磨混合6小时，球磨介质为无水乙醇，烘干后在1300℃大气气氛中预烧。
[0056]
对比例2提到的(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物材料的xrd谱图见图5，图5显示在1300℃烧结不能得到单相(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4。
[0057]
对比例3
[0058]
一种a位十元高熵的褐钇铌矿高熵氧化物陶瓷材料及其制备方法的对比例，其步骤包括：
[0059]
(1)将纯度大于99.9％的la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、ho2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3和nb2o5的原料按(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4的组成称量配料，其中la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、dy2o3、ho2o3、y2o3、yb2o3、lu2o3的摩尔比为1.5:1:1:1:1:1:1:1:1:0.5；
[0060]
(2)将步骤(1)原料湿法球磨混合6小时，球磨介质为无水乙醇，烘干后在1250℃大气气氛中预烧；
[0061]
对比例3非等摩尔比制备(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4高熵氧化物材料的xrd谱图见图6，图6表明非等摩尔比高熵氧化物的固溶度降低，且不能得到单相(la,nd,sm,eu,gd,dy,ho,y,yb,lu)nbo4。
[0062]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。