一种基于氨解反应的镍钴锰三元材料的表面改性方法

本发明涉及锂离子电极材料表面改性，具体涉及一种镍钴锰三元材料富锰壳层结构设计和制备方法，属于化学储能电池领域。

背景技术：

1、新能源汽车的迅速发展对动力电池所用正极材料的比容量和安全性提出更高要求。目前商业化尖晶石型，橄榄石型和层状型正极材料中，三元层状正极材料因具有高比容量而受到广泛关注，虽然镍含量的增加能够提高三元正极的比容量和降低成本，但是随着镍含量的增加，三元正极材料的循环性能、热稳定性和安全性会急剧恶化，严重制约其实际应用。上述问题的根本原因是高镍三元正极的材料属性所决定的，包括金属元素的溶解以及荷电状态下具有很强氧化性的ni4+与电解液发生副反应并导致表面重构，生成高阻抗的nio相并释放出活性氧，导致电池产气和热失控。目前国内外学者主要通过对三元材料表面进行包覆，抑制过渡金属的溶出以及隔绝高活性ni4+与电解液的直接接触来解决上述问题。

2、常见的包覆物质如金属氧化物、氟化物、磷酸盐等惰性物质往往只起到隔绝正极材料与电解液的作用，此类包覆物质本身往往具有很低的离子电导率和电子电导率，而且无法提供活性容量，从而导致三元正极材料的倍率性能和容量都会受到不利影响，而富锰壳层的结构设计能够最大限度地保持镍钴锰三元正极材料的容量，同时提升材料的稳定性和倍率性能。目前对正极材料进行表面包覆的方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法，水热法、化学气相沉积法、原子沉积法、固相球磨法等等，但仍然存在成本高、包覆不均匀等问题。溶胶凝胶法和水热法前驱体盐昂贵，产率低；化学气相沉积法和原子沉积法加工时间慢，毒性强且工艺复杂，固相球磨法难以获得均匀的包覆层。据此可知，发展一种操作方便、成本低的镍钴锰三元正极材料改性方法，尤其是进行富锰壳层结构设计具有很高的实用价值。

技术实现思路

1、为此，本发明提供了一种基于氨解反应的镍钴锰三元材料的表面改性方法，由以下步骤组成：

2、(1)将镍钴锰三元材料分散到氨解液中，经氨解反应后在镍钴锰三元材料表面原位构筑富锰层，再经分离和干燥，得到富锰壳层结构的镍钴锰三元材料；所述氨解液为氨解剂；

3、(2)将所得富锰壳层结构的镍钴锰三元材料通过热处理，得到表面改性后的镍钴锰三元材料。

4、本发明中，将镍钴锰三元材料分散到氨解液中获得镍钴锰三元材料混合液，并进行氨解反应，利用镍和钴离子与氨形成配位化合物的能力远远强于锰离子的特性，使镍钴锰正极材料中镍和钴易于溶解到氨解液中，而锰离子则会重新沉积到较大直径的镍钴锰三元材料颗粒表面，从而在镍钴锰三元材料表面实现富锰壳层构建，得到富锰壳层结构的镍钴锰三元材料。将经过分离和干燥的富锰壳层结构的镍钴锰三元材料进行热处理后获得表面改性正极材料。

5、较佳的，所述镍钴锰三元材料包括镍钴锰三元正极材料或/和镍钴锰三元正极前驱体材料。

6、较佳的，所述镍钴锰正极材料的粒径为1～100μm。

7、较佳的，所述镍钴锰三元正极材料的组成为linibcocmn1-b-co2，其中0＜b＜1，0＜c＜1。

8、较佳的，所述镍钴锰三元正极前驱体材料的组成为ni1-y-zcoymnz(oh)2，其中0＜y＜1，0＜z＜1。

9、较佳的，所述氨解剂为氨溶液，所述氨溶液中氨的质量分数为5％～25wt％。

10、较佳的，所述氨解剂的溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、丙酮、环已酮、甘油和乙酸乙酯中的至少一种。

11、较佳的，所述氨解液中还包含添加剂，所述添加剂选自h2o、kmno4、h2o2、k2cr2o7、k2feo4、nabio3、k2mno4和naclo中的一种；所述添加剂和镍钴锰三元材料的物质的量的比为(0～0.10):1，优选为(0.01～0.10):1。

12、较佳的，将镍钴锰三元材料分散到氨解液，得到镍钴锰三元材料混合液；所述镍钴锰三元材料混合液中镍钴锰三元材料的固含量为2wt％～20wt％；所述分散的方式为超声分散、磁力搅拌、机械搅拌中的一种。

13、较佳的，所述氨解反应的氨解温度为20～100℃，时间为0.5h～36h；优选地，在氨解反应过程中进行搅拌处理。

14、较佳的，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为60～120℃，干燥时间为24～48h。

15、较佳的，所述热处理的温度为600～800℃，热处理时间为2～10h，热处理气氛为纯氧或者空气。

16、较佳的，将富锰壳层结构的镍钴锰三元材料和含锂氧化物混合后进行烧结处理，所述含锂氧化物材料包括lioh·h2o、lino3、li2co3、li2o和li2o2中的至少一种；所述富锰壳层结构的镍钴锰三元材料和含锂氧化物的摩尔比为1：(1.01～1.10)。

17、较佳的，所述烧结处理包括：一步烧结处理或两步烧结处理；

18、所述一步烧结处理的烧结温度为600～850℃，保温时间为10h～20h，气氛为纯氧或者空气；优选地所述一步烧结处理的升温速率为2～5℃/min；

19、所述两步烧结处理烧结包括：第一步烧结温度为300～500℃，保温时间为2h～4h；第二步烧结温度为700～850℃，保温时间为10h～20h；气氛为纯氧或者空气；优选地，两步烧结处理的升温速率为2～5℃/min。

20、另一方面，本发明提供了一种根据上述的表面改性方法制备的表面改性后的镍钴锰三元材料。

21、再一方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括：上述表面改性后的镍钴锰三元材料作为正极材料、负极材料以及用于正极材料和负极材料分离的隔膜或者固体电解质。

22、较佳的，所述隔膜或者固体电解质包括：pp、celgard、石榴石型固体电解质、nasicon型固体电解质、硫化物固体电解质或钙钛矿型固体电解质。

23、较佳的，所述负极为石墨、硅碳、二氧化硅、硅合金、氧化锡、金属锂或锂合金。

24、本发明相比现有技术取得了以下技术效果：

25、本发明的基本原理是基于镍钴锰三种金属离子和氨水形成配位化合物，使镍钴锰三元材料缓慢溶解于氨水，发生氨解反应。利用镍离子与氨水形成配位化合物的能力远远强于钴和锰离子的特性，使镍钴锰三元材料中镍离子易于溶解到氨水中，而钴和锰离子则会重新沉积到镍钴锰三元材料颗粒表面，从而在材料颗粒表面实现富锰壳层构建。

26、此外，利用此氨解反应的基本原理，通过在氨水-镍钴锰三元材料体系中添加添加剂，还能促进具有氧化能力的添加剂与镍、钴、锰金属离子的氧化还原反应，使氧化还原反应不受限于在前驱体颗粒表层发生，使氧化还原反应得以完全进行，而氧化还原反应的不溶反应产物会沉积到前驱体颗粒表面，从而充分利用氧化剂进行包覆。通过富锰壳层的原位构建，能够有效地提升镍钴锰三元材料的循环稳定性和倍率性能。

27、综上所述，经过该方法进行富锰壳层构建，正极材料表面离子电导率高，获得的正极材料具有良好的循环和倍率性能。该方法实用性强，原料便宜，操作方便，易于拓展，具有较强的工业化应用价值。