一种十八面体钒酸铋及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种十八面体钒酸铋及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，难降解有机物对水资源的污染已形成破坏水生生物乃至人类生存环境的严峻挑战。近30％的有机染料未经处理就通过废水随意排放，而有机染料通常对人体有害。基于此，研究人员已开发了多种方法来缓解有机染料所带来的环境问题，而光催化技术作为最有前景的方法之一，被广泛应用于降解环境污染物。以bivo4为代表的bi基光催化剂作为一类优异的光催化材料引起了研究者的广泛关注。
3.半导体材料的表面结构，特别是暴露的活性晶面，对光催化活性具有至关重要的影响。现有的bivo4大多为具有{010}晶面和{110}晶面的十面体结构bivo4。然而，上述bivo4对有机染料，尤其是罗丹明b的催化活性不够高。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种十八面体钒酸铋及其制备方法和应用，本发明提供的十八面体钒酸铋对有机污染物(尤其是罗丹明b)的催化活性高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种十八面体钒酸铋，由具有18个晶面的钒酸铋晶体组成，所述18个晶面包括2个{010}晶面、8个{110}晶面和8个{121}晶面。
7.优选的，所述具钒酸铋晶体的粒径为3～5μm。
8.本发明提供了上述技术方案所述十八面体钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：
9.将铋源的硝酸溶液和偏钒酸铵的水溶液置于微液膜反应器中氧化还原反应，得到无定形钒酸铋悬浮液；
10.将所述无定形钒酸铋悬浮液进行水热反应，得到十八面体钒酸铋；
11.所述水热反应包括依次进行第一水热反应、第二水热反应和第三水热反应；所述第一水热反应的温度为90～120℃，保温时间为0～6h；所述第二水热反应的温度为120～150℃，保温时间为0～48h；所述第三水热反应的温度为150～180℃，保温时间为0～12h；所述第一水热反应的温度＜第二水热反应的温度＜第三水热反应的温度；所述第一水热反应、第二水热反应和第三水热反应的保温时间中至少有2个不为0。
12.优选的，所述铋源的硝酸溶液中铋源的浓度为0.1～0.5mol/l，硝酸溶液的浓度为2～8mol/l；所述铋源包括铋盐和/或氧化铋；
13.所述偏钒酸铵的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/；
14.所述铋源与偏钒酸铵的摩尔比为1～1.2：1～1.2。
15.优选的，所述微液膜反应器的微液膜宽度为100～200μm。
16.优选的，所述氧化还原反应的温度为0～30℃，时间为1～5min。
17.优选的，所述第一控温水热反应的时间为0～6h；所述第二控温水热反应的的时间为0～48h；所述第三控温水热反应的时间为0～12h。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的十八面体钒酸铋或上述技术方案所述制备方法得到的十八面体钒酸铋作为催化剂中的应用。
19.优选的，所述十八面体钒酸铋在光催化水分解反应、光催化还原二氧化碳或光催化降解有机污染物中的应用。
20.优选的，所述十八面体钒酸铋与有机污染物的质量比为1：0.0002～0.001。
21.优选的，所述有机污染物包括罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙、孔雀石绿和苯酚中的一种或几种。
22.本发明提供了一种十八面体钒酸铋，由具有18个晶面的钒酸铋晶体组成，所述18个晶面包括2个{010}晶面、8个{110}晶面和8个{121}晶面。本发明提供的十八面体钒酸铋中，暴露的高活性{010}晶面存在密度大的多原子中心biv4，该中心能聚集光生电子从而促进载流子的分离，还能够快速地将光生电子转移给氧气等捕获剂进而加快
·o2－
和
·
oh等活性物种的生成，有利于十八面体钒酸铋光催化活性的提高；具有更多表面氧空位的高指数{121}晶面的存在将引起bi
3+
周围更加强烈的孤对畸变，从而引起钒酸铋价带中的bi 6s和o 2p电子轨道更大程度的重叠，进而增强载流子的分离，有利于十八面体钒酸铋光催化活性的提高。对有机污染物，尤其是罗丹明b的催化活性高，作为催化剂具有良好的应用前景。如实施例测试结果所示，本发明提供的十八面体钒酸铋作为催化剂对降解罗丹明b降解3h后，罗丹明b的降解率在95％以上。
23.进一步的，本发明提供的十八面体钒酸铋的钒酸铋晶体粒径为3～5μm，具有良好的均一性与单分散性。
24.本发明提供了上述技术方案所述十八面体钒酸铋的制备方法。本发明通过在微液膜反应器内建立较高浓度的酸性微环境，抑制了无定形钒酸铋形成过程中铋源的水解，有效控制了微尺度内反应溶液的过饱和状态和成核速率；通过后续的动态程序控温水热反应，打破了铋源的水解平衡，提高结晶体系过饱和度，保证了钒酸铋晶体后续的有序生长，从而形成暴露更多表面氧空位的高指数{121}晶面，并且有利于形成晶体粒径均匀、单分散性好的十八面体钒酸铋晶体。
25.而且，本发明提供的制备方法在无需沉淀成核反应中添加有机结构导向剂(如十二烷基苯磺酸钠)和无机结构导向剂(如三氯化钛)，在不使用任何添加剂下可控合成高指数晶面、晶体大小均匀、无团聚的钒酸铋晶体材料；制备方法绿色无污染，生产成本低，纯化工艺简单，适宜工业化生产。
附图说明
26.图1为实施例1制备的十八面体钒酸铋的sem图；
27.图2为实施例1制备的十八面体钒酸铋的晶面示意图；
28.图3为对比例1制备的钒酸铋的sem图；
29.图4为对比例2制备的钒酸铋的sem图；
30.图5为对比例3制备的钒酸铋的sem图；
31.图6为实施例1制备的十八面体钒酸铋作为催化剂降解罗丹明b水溶液的紫光可见
光谱对时间的变化曲线；
32.图7为实施例1制备的十八面体钒酸铋和对比例1制备的十面体钒酸铋的光降解反应中罗丹明b溶液的浓度对时间的变化曲线。
具体实施方式
33.本发明提供了一种十八面体钒酸铋，由具有18个晶面的钒酸铋晶体组成，所述18个晶面包括2个{010}晶面、8个{110}晶面和8个{121}晶面。在本发明中，所述具钒酸铋晶体的粒径优选为3～5μm，更优选为3.5～4.5μm，进一步优选为4μm。
34.本发明提供了上述技术方案所述十八面体钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：
35.将铋源的硝酸溶液和偏钒酸铵的水溶液置于微液膜反应器中氧化还原反应，得到无定形钒酸铋悬浮液；
36.将所述无定形钒酸铋悬浮液进行水热反应，得到十八面体钒酸铋；
37.所述水热反应在程序升温条件下进行，所述程序升温包括依次进行的第一控温水热反应、第二控温水热反应和第三控温水热反应中的至少两个；所述第一控温水热反应的温度为90～120℃，所述第二控温水热反应的温度为120～150℃，所述第三控温水热反应的温度为150～180℃。
38.在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
39.本发明将铋源的硝酸溶液和偏钒酸铵的水溶液置于微液膜反应器中氧化还原反应，得到无定形钒酸铋悬浮液。
40.在本发明中，所述铋源的硝酸溶液中铋源的浓度优选为0.1～0.5mol/l，更优选为0.2～0.4mol/l，进一步优选为0.3mol/l；硝酸溶液的浓度优选为2～8mol/l，更优选为3～7mol/l，进一步优选为4～6mol/l。在本发明中，所述铋源优选包括铋盐和/或氧化铋(bi2o3)，所述铋盐优选包括硝酸铋、硫酸铋和氯化铋中的一种或几种；当所述铋源为两种以上铋盐的混合物时，本发明对于不同铋盐的用量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述铋源的硝酸溶液优选由铋源溶解于硝酸溶液中得到。
41.在本发明中，所述偏钒酸铵的水溶液的浓度为优选为0.1～0.5mol/l，更优选为0.2～0.4mol/l，进一步优选为0.3mol/l。在本发明中，所述偏钒酸铵的水溶液优选由偏钒酸铵溶解于水中得到；所述溶解的温度优选为75～95℃，更优选为80～90℃，进一步优选为85℃；本发明对于所述溶解的温度没有特殊限定，偏钒酸铵完全溶解即可。在本发明中，所述铋源与偏钒酸铵的摩尔比优选为1～1.2：1～1.2，更优选为1～1.1：1～1.1，进一步优选为1:1。
42.在本发明的具体实施例中，优选将铋源的硝酸溶液与偏钒酸铵的水溶液均匀加入到微液膜反应器中进行氧化还原反应。在本发明中，所述铋源的硝酸溶液与偏钒酸铵的水溶液的流量独立地优选为0.3～1.5l/min，更优选为0.7～1l/min。在本发明中，所述微液膜反应器的微液膜宽度优选为100～200μm，更优选为120～180μm，进一步优选为140～160μm。本发明对于所述微液膜反应器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的微液膜反应器即可。在本发明的具体实施例中，所述微液膜反应器优选为驰日jms-50。在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为0～30℃，更优选为15～25℃，进一步优选为20℃；所述氧化还原
反应的时间优选为1～5min，更优选为2～4min，进一步优选为3min。在本发明中，所述氧化还原反应过程中发生的反应如下：
[0043][0044]
biono3+vo
3-→
bivo4↓
+no
3-。
[0045]
得到无定形钒酸铋悬浮液后，本发明将所述无定形钒酸铋悬浮液进行水热反应，得到十八面体钒酸铋。
[0046]
在本发明中，所述水热反应包括依次进行第一水热反应、第二水热反应和第三水热反应。在本发明中，所述第一水热反应的温度为90～120℃，优选为95～115℃，更优选为100～110℃，进一步优选为105℃；所述第一水热反应的保温时间优选为0～6h，更优选为1～5h，进一步优选为2～4h。在本发明中，所述第二水热反应的温度为120～150℃，优选为125～145℃，更优选为130～140℃，进一步优选为135℃；所述第二水热反应的保温时间优选为0～48h，更优选为5～40h，进一步优选为10～20h。在本发明中，所述第三水热反应的温度为150～180℃，优选为155～175℃，更优选为160～170℃，进一步优选为165℃；所述第三水热反应的保温时间优选为0～12h，更优选为1～10h，进一步优选为3～5h；所述第一水热反应的温度＜第二水热反应的温度＜第三水热反应的温度；所述第一水热反应、第二水热反应和第三水热反应的保温时间中至少有2个不为0。在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行；所述水热反应釜优选具有聚四氟乙烯内胆。本发明在上述程序升温条件下进行水热反应，有利于避免粒子的团聚，晶体由无定形状态向结晶态的转变而且能够形成高指数{121}晶面。
[0047]
完成水热反应后，本发明优选还包括将所得水热反应晶浆冷却至室温后固液分离，将所得晶体依次进行水洗至中性、干燥和破碎，得到十八面体钒酸铋。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如静置冷却。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述水洗优选为离心水洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。本发明对于所述破碎没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的破碎方式破碎至粒径为3～5μm即可，具体如研磨。
[0048]
本发明提供了上述技术方案所述的十八面体钒酸铋或上述技术方案所述制备方法得到的十八面体钒酸铋作为催化剂中的应用。在本发明中，所述十八面体钒酸铋优选在光催化水分解反应、光催化还原二氧化碳或光催化降解有机污染物中的应用。在本发明中，所述有机污染物优选包括罗丹明b、亚甲基蓝(mb)、甲基橙(mo)、孔雀石绿(mg)和苯酚中的一种或几种。
[0049]
在本发明中，所述十八面体钒酸铋光催化降解罗丹明b优选包括以下步骤：将十八面体钒酸铋与含罗丹明b水体在避光条件下混合，然后在光照条件下进行光催化反应。在本发明中，所述十八面体钒酸铋与有机污染物的质量比优选为1：0.0002～0.001，更优选为1：0.0004～0.0008，进一步优选为1：0.0004～0.0005。在本发明中，所述含罗丹明b水体中罗丹明b的浓度优选为1～5mg/l，更优选为2～4mg/l，进一步优选为3mg/l。在本发明中，所述避光优选为黑暗环境；所述混合的温度优选为室温，时间优选为15～180min，更优选为30～150min，进一步优选为60～120min；本发明在避光条件下混合能够实现十八面体钒酸铋对
于罗丹明b的吸脱附平衡。在本发明的具体实施例中，所述光照条件优选为采用带有滤波片(λ》420nm)的氙灯光源模拟自然光。在本发明中，所述光催化反应的温度优选为室温；所述光催化反应的时间优选为30～300min，更优选为30～180min。
[0050]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0051]
实施例1
[0052]
将12.125g五水合硝酸铋(0.025mol)溶解于100ml浓度为4mol/l硝酸溶液中，得到硝酸铋浓度为0.25mol/l的硝酸铋的硝酸溶液。将2.925g偏钒酸铵(0.025mol)置于100ml水中加热至75℃使偏钒酸铵溶解，得到偏钒酸铵浓度为0.25mol/l的偏钒酸铵的水溶液。将硝酸铋的硝酸溶液和偏钒酸铵的水溶液同时以1l/min的速度匀速倒入微液膜反应器(驰日jms-50，液膜宽度为200μm)中，反应5min，将所得无定形钒酸铋悬浮液置于具有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，先在90℃条件下水热反应6h，然后在150℃条件下水热反应48h，静置冷却至室温，将所得水热反应晶浆离心分离，将所得晶体用去离子水离心洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥至恒重，研磨，得到十八面体钒酸铋。
[0053]
图1为实施例1制备的十八面体钒酸铋的sem图，从图1中可以看出钒酸铋晶体呈十八面体形状，以4μm左右的微米晶体存在且具有良好的分散性。图2为实施例1制备的十八面体钒酸铋的晶面示意图，其包括上下2个{010}晶面，侧面较大的8个{110}晶面以及侧面较小的8个高指数{121}晶面。
[0054]
实施例2
[0055]
将9.7g五水合硝酸铋(0.02mol)溶解于200ml浓度为2mol/l硝酸溶液中，得到硝酸铋浓度为0.1mol/l的硝酸铋的硝酸溶液。将2.34g偏钒酸铵(0.02mol)置于200ml水中加热至85℃使偏钒酸铵溶解，得到偏钒酸铵浓度为0.25mol/l的偏钒酸铵的水溶液。将硝酸铋的硝酸溶液和偏钒酸铵的水溶液同时以1l/min的速度匀速倒入微液膜反应器(液膜宽度为150μm)中，反应3min，将所得无定形钒酸铋悬浮液置于具有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，先在90℃条件下水热反应6h，然后在180℃条件下水热反应12h，静置冷却至室温，将所得水热反应晶浆离心分离，将所得晶体用去离子水离心洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥至恒重，研磨，得到十八面体钒酸铋。
[0056]
实施例3
[0057]
将23.65g氯化铋(0.075mol)溶解于150ml浓度为8mol/l硝酸溶液中，得到氯化铋浓度为0.5mol/l的氯化铋的硝酸溶液。将8.775g偏钒酸铵(0.075mol)置于150ml水中加热至95℃使偏钒酸铵溶解，得到偏钒酸铵浓度为0.5mol/l的偏钒酸铵的水溶液。将硝酸铋的硝酸溶液和偏钒酸铵的水溶液同时以1l/min的速度匀速倒入微液膜反应器(液膜宽度为100μm)中，反应1min，将所得无定形钒酸铋悬浮液置于具有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，先在150℃条件下水热反应12h，然后在180℃条件下水热反应12h，静置冷却至室温，将所得水热反应晶浆离心分离，将所得晶体用去离子水离心洗涤至中性，在60℃烘箱中干燥至恒重，研磨，得到十八面体钒酸铋。
[0058]
对比例1
[0059]
按照实施例1的制备方法制备钒酸铋，与实施例1的区别在于，将微液膜反应器替换为磁力搅拌下的烧杯，磁力搅拌速度为500rpm。
[0060]
图3为对比例1制备的钒酸铋的sem图，从图3中可以对比例1制备的是十面体钒酸铋，其由2个{010}晶面和8个{110}晶面构成，其钒酸铋中不存在高指数{121}晶面。
[0061]
对比例2
[0062]
按照实施例1的制备方法制备钒酸铋，与实施例1的区别在于，水热反应条件为在180℃条件下水热反应24h。
[0063]
图4为对比例2制备的钒酸铋的sem图，从图4中可知，对比例2制备的钒酸铋存在严重的团聚，不仅降低了催化剂的比表面积，同时造成了载流子严重的复合，因此具有较低的光催化活性。
[0064]
对比例3
[0065]
按照实施例1的制备方法制备钒酸铋，与实施例1的区别在于，将12.125g五水合硝酸铋(0.025mol)溶解于100ml浓度为1mol/l硝酸溶液中，得到硝酸铋浓度为0.25mol/l的硝酸铋的硝酸溶液。
[0066]
图5为对比例3制备的钒酸铋的sem图，从图5中可以对比例3制备的钒酸铋也存在较严重的团聚，不仅降低了催化剂的比表面积，同时造成了载流子严重的复合，因此具有较低的光催化活性。
[0067]
应用例1
[0068]
实施例1～3和对比例1～3制备的钒酸铋作为催化剂对有机污染物罗丹明b的光降解性能。
[0069]
在50ml浓度为5mg/l的罗丹明b水溶液中分别加入0.25g实施例1～3和对比例1～3制备的钒酸铋作为催化剂，在黑暗环境中磁力搅拌30min以达到吸脱附平衡，然后采用带有滤波片(λ》420nm)的氙灯光源模拟自然光进行光催化反应。罗丹明b的降解效果如图4～5和表1所示。
[0070]
表1实施例1～3和对比例1制备的钒酸铋在不同光催化反应时间下对罗丹明b的降解效果
[0071]
催化剂30min60min90min120min150min180min实施例143.268.283.293.795.696.5实施例232.262.682.490.293.496.1实施例324.358.573.787.693.095.5对比例116.136.150.366.679.187.9对比例220.841.954.067.479.688.1对比例328.045.153.669.582.388.7
[0072]
图6为实施例1制备的十八面体钒酸铋作为催化剂降解罗丹明b水溶液的紫光可见光谱对时间的变化曲线，由图6和表1可知，随着光催化反应的进行，波长为553nm的罗丹明b特征峰强度迅速降低。
[0073]
图7为实施例1制备的十八面体钒酸铋和对比例1制备的十面体钒酸铋的光降解反应中罗丹明b溶液的浓度对时间的变化曲线。由图7和表1可知，光催化降解3h后，十面体钒酸铋对罗丹明b的降解率为87.9％，而十八面体钒酸铋对罗丹明b的降解率为96.5％，说明，
与十面体钒酸铋相比，十八面体钒酸铋具有更好的光催化性能，十八面体钒酸铋是可用于光降解罗丹明b的理想催化剂。
[0074]
由表1可知，光催化降解3h后，实施例2和实施例3制备的十八面体钒酸铋对罗丹明b的降解率分别为96.1％和95.5％。
[0075]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。