一种疏水性近红外发射碳量子点及其制备方法和应用

1.本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体涉及一种疏水性近红外发射碳量子点及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碳量子点(cds)是一种新兴的、极具前景的荧光碳基纳米材料，由于其光稳定性、高度可调的光致发光(pl)特性、生物相容性、电化学发光、优异的多光子激发(上转换)特性、丰富的表面官能团以及与其他量子点相比具有明显的低毒性等优点，在各种应用中引起了广泛的研究关注。由于复杂的结构和表面功能，碳点的光致发光机制尚不清楚，合成碳点以实现所需的光学性能具有挑战性。在合成各种功能化和非功能化cds方面付出了巨大的努力，包括超声波法、水热处理、石墨激光烧蚀和微波辅助合成、强酸性和电化学氧化、甘油热解、改进hummer法在有机溶剂中剥离石墨。对cds的广泛研究一直集中在改进合成策略、表面工程和光致发光机制上。因此，深入探索cds的内在化学物理特性对于未来的创新应用至关重要。
3.碳量子点材料的广泛应用面临了一个很大的障碍，就是碳量子点材料的简便合成。目前碳量子点的合成步骤十分复杂，这导致绝大部分碳量子点材料的合成和应用还限制在毫克级别。迄今为止报道的cds大部分是亲水的，因此适用于生物传感、生物成像、均相催化和光催化剂设计。因此促使研究人员设计疏水性或亲有机性cds，来研究两者究竟有什么本质的差异。用于标记细菌中的疏水性区域的疏水性荧光探针容易发生光漂白，疏水性碳量子点将成为有机荧光探针的唯一且合适的替代品，能够在不发生光漂白的情况下表现出荧光行为。虽然有许多制备碳量子点的方式，但是合成的碳量子点具有近红外区域成像效果屈指可数，在疏水性碳量子点中几乎没有研究，因此，具有近红外成像效果的疏水性碳量子点就显得格外有意义。
4.罗丹明b(rhodamine b)，又称玫瑰红b，或碱性玫瑰精，俗称花粉红，分子式c
28h31
cln2o3，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料；公开号为cn111019649a的中国专利申请文献中公开了一种超高荧光量子产率的碳量子点、碳量子点/pva荧光膜及其制备方法和应用，其中公开了一种以罗丹明b为碳源制备而成的碳量子点，该碳量子点是绿光发射，具有良好的水分散性，超高的绝对荧光量子产率，但是其疏水性差，且不具有近红外成像性能。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于如何得到一种疏水、荧光性佳且能近红外成像的碳量子点。
6.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
7.一种疏水性近红外发射碳量子点的制备方法，其以罗丹明b为碳源，以乙醇为溶剂，以h2o2为催化剂进行溶剂热反应得到所述的疏水性近红外发射碳量子点。
8.有益效果：本发明中具体以罗丹明b为碳源，以乙醇为溶剂，以h2o2为催化剂，得到了碳量子点，其尺寸小，且具有很好的疏水性能、良好的荧光性和近红外成像性能。
9.优选地，所述h2o2为30wt％的h2o2水溶液；所述罗丹明b、30wt％的h2o2水溶液的质量体积比≤10mg：1ml。
10.优选地，所述罗丹明b、乙醇的质量体积比≤10mg：18ml。
11.优选地，所用h2o2为30wt％的h2o2水溶液；所述罗丹明b、乙醇、30wt％的h2o2水溶液的用量比为10mg：18ml：1ml。
12.优选地，所述溶剂热反应的温度为180-200℃，时间≥15h。
13.优选地，还包括将溶剂热反应后的产物进行乙醇透析、干燥。
14.优选地，所述的疏水性近红外发射碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将罗丹明b、乙醇、30wt％的h2o2水溶液按照10mg：18ml：1ml的用量比混合得到反应液；将得到的反应液置于水热反应釜中，在真空干燥烘箱中200℃下反应20h，反应结束后冷却至室温，将产物吸出到截留分子量为100kd的透析袋中，放入乙醇中透析，收集透析后的乙醇溶液，真空干燥直至乙醇完全消失，得到所述疏水性近红外发射碳量子点。
15.本发明还提出的一种疏水性近红外发射碳量子点，采用所述疏水性近红外发射碳量子点的制备方法制备而成。
16.优选地，所述的疏水性近红外发射碳量子点，其能在近红外区成像。
17.本发明还提出的一种所述的疏水性近红外发射碳量子点在墨水中的应用。
18.本发明的优点在于：
19.(1)本发明生成疏水性碳量子点，可以应用到物理器件、荧光染料、荧光探针等方面；
20.(2)相较于其他的发明，本发明利用的原料成本低，合成时间短，步骤更简便，能快速地在短时间内合成大量的碳量子点，在未来应用到工业大规模制造有着很大的前景；
21.(3)本发明所用的罗丹明b是廉价易得的化学材料，通过简易的化学反应构筑了荧光性能极强的荧光碳量子点，有效地实现了生物质资源的高值化利用，且得到的疏水性碳量子点能在近红外成像。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备碳量子点的合成步骤示意图；
23.图2为本发明实施例1中制备的碳量子点的透射电子显微镜表征；
24.图3为本发明实施例1中制备的碳量子点的高分辨图；
25.图4为本发明实施例1中制备的碳量子点的原子力显微镜表征；
26.图5为本发明实施例1中制备的碳量子点的拉曼表征；
27.图6为本发明实施例1中制备的碳量子点的红外表征；
28.图7为本发明实施例1中制备的碳量子点的x射线光电子能谱；
29.图8为本发明实施例1中制备的碳量子点的x射线光电子能谱c1s光谱；
30.图9为本发明实施例1中制备的碳量子点的x射线光电子能谱o1s光谱；
31.图10为本发明实施例1中制备的碳量子点的疏水角表征；
32.图11为本发明实施例1中制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱和发射光谱表征，
插图是未经(左图)/以365nm波长(右图)辐照的碳量子点色散的光学图像；
33.图12为本发明实施例1中制备的碳量子点在360-560nm宽范围激发的光致发光；
34.图13为本发明实施例1中制备的碳量子点在710-850nm范围激发的上转换光致发光光谱；
35.图14为本发明实施例1中制备的碳量子点溶液在滤纸上写字在不同波长紫外灯下以及ivis成像的图片；
36.图15为本发明实施例2中制备的碳量子点在日光下(左图)和暴露在光波长为365nm的紫外灯下(右图)的照片；
37.图16为本发明所用纯乙醇(左图)和实施例2中制备的碳量子点(右图)在700nm激发波长下的ivis的照片；
38.图17为本发明实施例3中制备的碳量子点在日光下(左图)和暴露在光波长为365nm的紫外灯下(右图)的照片；
39.图18为本发明实施例4中制备的碳量子点在日光下(左图)和暴露在光波长为365nm的紫外灯下(右图)的照片；
40.图19为本发明对比例1中制备的材料在日光下(左图)和暴露在光波长为365nm的紫外灯下(右图)的照片；
41.图20为本发明对比例2中制备的材料的图片；
42.图21为本发明对比例3中制备的材料暴露在光波长为365nm的紫外灯下的照片；
43.图22为本发明对比例3纯乙醇(左图)和制备的碳量子点(右图)在700nm激发波长下的ivis的照片。
具体实施方式
44.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
46.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
47.实施例1
48.一种疏水性近红外发射碳量子点的制备方法，包括以下步骤：称取10mg罗丹明b，加入18ml乙醇，再加入1ml 30wt％的h2o2水溶液，放入25ml的水热反应釜中，置于真空干燥烘箱中，升温至200℃反应20h，反应结束后冷却至室温，将里面的溶液吸出到截留分子量为100kd的透析袋中，放入乙醇中透析；在透析过程中，每隔24h将透析袋外面的乙醇溶液收集起来并加入新的乙醇；最终将收集的乙醇溶液真空干燥直至乙醇完全消失，得到所制备的疏水性近红外发射碳量子点。
49.图1为本实施例合成的示意图，乙醇作为溶剂，罗丹明b作为c源，h2o2作为催化剂，在25ml的反应釜中200℃反应20h为最佳反应条件，20h后放入透析袋中去除大颗粒，随后真空烘干可以应用到各种成像体系。
50.图2为本发明实施例1中制备的碳量子点的透射显微镜表征，能清晰地看出许多粒径4nm左右的碳量子点颗粒；图3为本发明实施例1中制备的碳量子点的高分辨图，其中的晶格条纹0.21nm属于石墨(100)平面；图4为本发明实施例1中制备的碳量子点的原子力显微镜表征，其能证明碳量子点的高度为3-4nm；图5为本发明实施例1中制备的碳量子点的拉曼表征，能明显看出属于碳材料的d峰与g峰，这些表征能证明制备的材料是3-4nm的碳量子点。
51.图6为本发明实施例1中制备的碳量子点的红外表征，其能得出碳量子点中所含有的各种键位，3420cm-1
处的特征峰对应n-h或者空气中附着水分子的o-h伸缩振动，表明原料罗丹明b中的n元素已成功转化为产物中的氨基；2900～3000cm-1
处的吸收峰归因于c-h伸缩振动。光谱中1730cm-1
峰的出现对应于c＝o伸缩振动。类似地，1600cm-1
处的峰对应于苯环骨架上的n＝o/c＝c振动。在1470cm-1
和1380cm-1
处的两个峰值分别是指c-h面内弯曲振动和n-h弯曲振动。图7为本发明实施例1中制备的碳量子点的x射线光电子能谱，由图7可知，碳量子点中c含量80.5％，o含量16.6％，n含量2.0％，cl含量0.9％；图8为本发明实施例1中制备的碳量子点的x射线光电子能谱c1s光谱；图9为本发明实施例1中制备的碳量子点的x射线光电子能谱o1s光谱，由图8和图9可知，高分辨率c1s光谱分别显示了c＝c/c-c、c-o/c-n和c＝o/c-n在284.8ev、286.2ev和288.7ev处的三个峰值，o1s光谱包括位于530.6ev、532.0ev和533.2ev的三个峰，分别归因于c＝o、o-c和c-o-c。
52.图10为本发明实施例1中制备的碳量子点的疏水角表征，由图10可知，本实施例制备的碳量子点的疏水角约为110
°
，这是具有强疏水性的碳量子点；图11为本发明实施例1中制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱和发射光谱表征，插图是未经(左图)/以365nm(右图)波长辐照的碳量子点色散的光学图像，其中，图11的211nm和290nm处的吸收峰分别归因于π
–
π
*
和n
–
π
*
，相应的光致发光(pl)光谱在紫外光激发(360nm)下显示出发射(395nm)，碳量子点的乙醇分散体暴露在光波长为365nm的紫外灯下时，容易观察到发出绿光。在不同的激发波长下研究了碳量子点的光致发光特性，图12为本发明实施例1中制备的碳量子点的在360-560nm宽范围激发的碳量子点色散的光致发光，如图12所示，当激发波长从360nm增加到560nm时，发射峰逐渐移向更长的波长，pl强度逐渐增大然后减小。更重要的是，由850nm至710nm的长波长光激发的碳量子点的光谱(图13)清楚地表明从525nm至475nm的上转换发射；
53.利用碳量子点的荧光性能我们可以当作墨水应用，先在滤纸上写下字，等溶剂挥发了，在滤纸上看不出来有字的痕迹，之后用365nm和254nm的紫外灯照射下能清晰得看出所写的字，在激发波长700nm，发射波长790nm的ivis成像也能清楚得分辨出来，具体如图14所示。
54.通过以罗丹明6g做标样测试本实施例制备的碳量子点的荧光量子产率，其为22.8％。
55.实施例2
56.一种疏水性近红外发射碳量子点的制备方法，包括以下步骤：称取5mg罗丹明b，加入18ml乙醇，再加入1ml 30wt％的h2o2水溶液，放入25ml的水热反应釜中，置于真空干燥烘箱中，升温至200℃反应20h，反应结束后冷却至室温，将里面的溶液吸出到截留分子量为100kd的透析袋中，放入乙醇中透析；在透析过程中，每隔24h将透析袋外面的乙醇溶液收集
起来并加入新的乙醇；最终将收集的乙醇溶液真空干燥直至乙醇完全消失，得到所制备的疏水性近红外发射碳量子点。
57.图15为本发明实施例2中制备的碳量子点(透析后得到的碳量子点的乙醇分散液)在日光下(左图)和暴露在光波长为365nm的紫外灯下(右图)的照片，可以轻易的观察到制备的碳量子点发出明显得荧光。图16为本发明所用纯乙醇(左图)和实施例2中制备的碳量子点(右图)在700nm激发波长下的ivis的照片，由图16可知，在700nm激发波长下的ivis下，仅仅乙醇(左图)是没有成像效果的，但是乙醇中的碳量子点(右图)能明显得看出具有良好的近红外成像效果。图15和图16均能证明实施例2中制备的碳量子点与实施例1中制备的碳量子点类似。
58.实施例3
59.一种疏水性近红外发射碳量子点的制备方法，包括以下步骤：称取10mg罗丹明b，加入18ml乙醇，再加入1ml 30wt％的h2o2水溶液，放入25ml的水热反应釜中，置于真空干燥烘箱中，升温至200℃反应15h，反应结束后冷却至室温，将里面的溶液吸出到截留分子量为100kd的透析袋中，放入乙醇中透析；在透析过程中，每隔24h将透析袋外面的乙醇溶液收集起来并加入新的乙醇；最终将收集的乙醇溶液真空干燥直至乙醇完全消失，得到所制备的疏水性近红外发射碳量子点。
60.图17为本发明实施例3中制备的碳量子点(透析后得到的碳量子点的乙醇分散液)在日光下(左图)和暴露在光波长为365nm的紫外灯下(右图)的照片，由图17可以轻易的观察到制备的碳量子点发出明显得荧光。
61.实施例4
62.一种疏水性近红外发射碳量子点的制备方法，包括以下步骤：称取10mg罗丹明b，加入18ml乙醇，再加入1ml 30wt％h2o2水溶液，放入25ml的水热反应釜中，置于真空干燥烘箱中，升温至180℃反应20h，反应结束后冷却至室温，将里面的溶液吸出到截留分子量为100kd的透析袋中，放入乙醇中透析；在透析过程中，每隔24h将透析袋外面的乙醇溶液收集起来并加入新的乙醇；最终将收集的乙醇溶液真空干燥直至乙醇完全消失，得到所制备的疏水性近红外发射碳量子点。
63.图18为本发明实施例4中制备的碳量子点(透析后得到的碳量子点的乙醇分散液)在日光下(左图)和暴露在光波长为365nm的紫外灯下(右图)的照片，可以轻易的观察到制备的碳量子点发出明显得荧光，证明制备出了符合实施例1中的cds。
64.实施例5
65.一种疏水性近红外发射碳量子点的制备方法，包括以下步骤：称取7mg罗丹明b，加入18ml乙醇，再加入1ml 30wt％h2o2水溶液，放入25ml的水热反应釜中，置于真空干燥烘箱中，升温至190℃反应24h，反应结束后冷却至室温，将里面的溶液吸出到截留分子量为100kd的透析袋中，放入乙醇中透析；在透析过程中，每隔24h将透析袋外面的乙醇溶液收集起来并加入新的乙醇；最终将收集的乙醇溶液真空干燥直至乙醇完全消失，得到所制备的疏水性近红外发射碳量子点。
66.对比例1
67.称取10mg罗丹明b，加入18ml去离子水，再加入1ml 30wt％的h2o2水溶液，放入25ml的水热反应釜中，置于真空干燥烘箱中，升温至200℃反应20h，反应结束后冷却至室温，将
里面的溶液吸出到截留分子量为100kd的透析袋中，放入乙醇中透析；在透析过程中，每隔24h将透析袋外面的乙醇溶液收集起来并加入新的乙醇；收集透析后的乙醇溶液。
68.图19为本发明对比例1中制备的材料，在日光下(左图)和暴露在光波长为365nm的紫外灯下(右图)的照片，由图19可知，其产物并没有发现有荧光，证明并没有产生碳量子点。
69.对比例2
70.称取10mg罗丹明b，加入19ml乙醇，并不加入h2o2，放入25ml的水热反应釜中，置于真空干燥烘箱中，升温至200℃反应20h，反应结束后冷却至室温。
71.图20为本发明对比例2中制备的材料在日光下的照片，由图20可知，罗丹明b并没有变化，且在紫外灯下没有荧光，证明没有h2o2催化剂，罗丹明b不会反应。
72.对比例3
73.称取10mg 9-蒽烯腈，加入18ml乙醇，再加入1ml 30wt％的h2o2水溶液，放入25ml的水热反应釜中，置于真空干燥烘箱中，升温至200℃反应20h，反应结束后冷却至室温，将里面的溶液吸出到截留分子量为100kd的透析袋中，放入乙醇中透析；在透析过程中，每隔24h将透析袋外面的乙醇溶液收集起来并加入新的乙醇；收集透析后的乙醇溶液。
74.图21为本发明对比例3中制备的材料暴露在光波长为365nm的紫外灯下的照片，图22为本发明对比例3纯乙醇(左图)和制备的碳量子点(右图)在700nm激发波长下的ivis的照片；由图21和图22可知，本对比例制备的材料虽然发现有荧光，但是在700nm激发波长下的ivis的照片均没有信号。因此对比例3中制备的碳量子点并不具备近红外成像的效果。
75.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。