等离子石墨烯粉体的生产工艺的制作方法

1.本发明涉及材料领域，尤其涉及一种等离子石墨烯粉体的生产工艺。


背景技术：

2.等离子，即物质的第四态，是由部分电子被剥夺后的原子以及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气状物质。这种电离气体是由原子，分子，原子团，离子，电子组成。其作用在物体表面可以实现物体的超洁净清洗、物体表面活化、蚀刻、精整以及等离子表面涂覆，达到一个表面改性的效果。根据等离子体中存在元素、成分的不同，其具体可以实现对物体处理的原理也各不相同，加之输入气体以及控制功率的不同，实现了对物体处理的多样化。因低温等离子体对物体表面处理的强度较小，能够实现对处理物体表面的保护作用，应用中我们使用的多为低温等离子体。并且各种粒子在对物体处理过程中所表现出来的作用也各不相同的；
3.通过低温等离子体表面处理，材料表面发生多种的物理、化学变化，或产生刻蚀而粗糙，或形成致密的交联层，或引入含氧极性基团，使亲水性、粘结性、可染色性、生物相容性及电性能分别得到改善，尤其是对石墨烯导电性的改良是其他方法不能比拟的，现有技术对粉体进行处理时，采用干法和湿法工艺，利用偶联剂、高聚物或树脂等表面改性剂对粉体表面进行物理涂覆、化学包覆、沉淀包膜、机械力化学改性、接枝、化学酸碱处理、cvd、pvd等，而这些处理方式所面临的问题是温度不易控制，包覆不均匀，表面活性剂有被破坏。湿法工艺的工艺复杂，大多要求烘烤温度较高，难以确保均匀牢固的包覆，且对环境影响较大。cvd、pvd等受设备、材料、产能和一致性的限制很难批量生产。


技术实现要素：

4.针对上述技术中存在的不足之处，本发明提供一种等离子石墨烯粉体的生产工艺，通过利用不同的等离子体对石墨烯进行改性，从而使得所获得的石墨烯粉体的导电性、分散性、稳定性以及相容性得到提升。
5.为实现上述目的，本发明提供一种等离子石墨烯粉体的生产工艺，包括以下步骤：
6.s1:称取石墨烯粉体置于设备的反应室内，开启设备将反应器抽成真空状态；
7.s2：将反应器进行旋转，并且对石墨烯粉体进行加热烘烤处理；
8.s3：向反应室中通入等离子体，等离子体采用离子束能量20ev-50ev，剂量在10
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cm-2-10
16
cm-2
之间对石墨烯粉体进行改性处理。
9.作为优选，在步骤s1中，将粉体置于设备的反应室内，粉体的总体积与反应室的容积比不超过1：5，所述反应室采用圆筒卧式设计，反应室的侧壁上设有产生离子束的发生单元和气孔。
10.作为优选，所述石墨烯粉体为采用原位剥离法获得的单层石墨烯。
11.作为优选，在步骤s2中，在旋转的过程中，将反应室的温度控制在200-300摄氏度，升温5-10分钟后将温度下降至10摄氏度以下。
12.作为优选，在步骤s3中，根据需求采用不同的等离子体，所述等离子体包括硼离子，氧离子，氟离子中的一种或多种混合。
13.本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的等离子石墨烯粉体的生产工艺，在现有技术上进行改良，通过对各种参数的改变，对仅为单层碳原子厚度的石墨烯进行改性，从而使得最终所得到的石墨烯粉体进行掺杂，将石墨烯的电学性质由金属性转变为半导体，从而满足后续的生产需求。
附图说明
14.图1为本发明的步骤流程图；
15.图2为石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
17.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.现有技术中采用经常采用氮作为石墨烯的掺杂元素，但是在实际生产过程中，氮掺杂石墨烯中通常含有杂质氮，杂质氮主要包括石墨氮，吡啶氮和吡咯氮，且杂质氮的含量较高，最高可达8.9％，更加相关的研究表明这些因为氮原子会邮箱填补晶格中的点缺陷空位，形成石墨氮，石墨氮会导致石墨烯功函数降低，点缺陷空位被填补后，氮原子开始填补大面积缺陷区域或者边缘形成吡啶氮和吡咯氮，而吡啶氮和吡咯氮会使得石墨烯功函数上升，因此采用氮元素作为掺杂元素具有一定的问题。
19.请参阅图1和图2，本发明公开了一种等离子石墨烯粉体的生产工艺，包括以下步骤：
20.s1:称取石墨烯粉体置于设备的反应室内，开启设备将反应器抽成真空状态；
21.s2：将反应器进行旋转，并且对石墨烯粉体进行加热烘烤处理；
22.s3：向反应室中通入等离子体，等离子体采用离子束能量20ev-50ev，剂量在10
14
cm-2-10
16
cm-2
之间对石墨烯粉体进行改性处理。
23.为了实现上述目的，在步骤s1中，将粉体置于设备的反应室内，粉体的总体积与反应室的容积比不超过1：5，所述反应室采用圆筒卧式设计，反应室的侧壁上设有产生离子束的发生单元和气孔。在具体实施例中，首先将石墨烯粉体放置在反应室内，反应室的侧壁上开有微孔，微孔的尺径小于石墨烯粉体的尺径，这样就能有效确保石墨烯粉体位于反应室内部而不发生泄露，而石墨烯粉体置于反应室内的量也不能太多，如果过多就会使得在后续过程中对无法对石墨烯粉体所有的面进行改性处理，使得处理不全面，从而影响整个改性过程。
24.石墨烯粉体为采用原位剥离法获得的单层石墨烯；在步骤s2中，在旋转的过程中，将反应室的温度控制在200-300摄氏度，升温5-10分钟后将温度下降至10摄氏度以下。在本实施过程中，由于石墨烯表面具有巨大的比表面积，对杂质吸附和负载容量大，氢气，氧气，氨气和二氧化氮等众多分子都可以大量吸附在石墨烯表面，催化反应条件下就可以形成表面掺杂，现有的催化反应是高温，利用高温实现“退火处理”，从而实现掺杂的目的，但是在操作过程中，所需要的温度较高，一般不低于700摄氏度，对于仪器设备的耐高温性能较高，而且在升温的过程中，杂质分子(氢气，氧气，氨气和二氧化氮等)会大量脱附，从而在没有达到反应温度的情况下就可能损失殆尽，而采用原位剥离法所获得的单层石墨烯，其原位掺杂的效果一般要高于采用化学气相沉积法所获得的石墨烯，同时为了使得反应不可逆，采用取代掺杂的方式，利用杂原子取代石墨烯中碳原子的晶格位置，生成杂环，同时改变石墨烯的结构和电荷分布，对石墨烯能带结构和导电性的影响更大，采用等离子体改性，利用等离子体的刻蚀作用可以在石墨烯中引入缺陷，为杂原子进入提供更多的活性空位，并且杂原子周围的缺陷还可以提供更大的比表面积，提升杂原子的催化性能，在具体的实施过程中，采用高温对石墨烯粉体中的水分进行烘干处理，避免水分对石墨烯后续的改性过程中造成影响，而高温后进行降温处理，将温度进行下降，这是因为采用等离子体对石墨烯进行改性时不需要高温，直接在低温条件下即可进行工作，避免了资源的浪费，此外，温度升高会在一定程度上加快对石墨烯的蚀刻，从而使得石墨烯产生缺陷，因此需要将温度控制在较低的水平，一般低于10摄氏度。
25.在步骤s3中，根据需求采用不同的等离子体，等离子体包括氢离子，硼离子，氧离子，氟离子中的一种或多种混合。在具体的实施过程中，由于硼(b)比碳原子(c)少一个电子，且原子尺寸与碳原子相接近，且b掺杂的石墨烯表现为p型半导体性质，而氟原子(f)与碳原子尺寸相似，也容易掺杂到石墨烯中去；而对于氧原子，是因为结构完整的石墨烯表面覆盖着π电子云，起到阻挡外来粒子靠近碳原子的作用，只有足够的高能量的活性粒子才能接近石墨烯表面并与之反应，尤其是等离子体态氧粒子,是具有超强电负性和反应活性的强氧化因子,在等离子体态氧的强氧化作用下,适度的氧化处理,石墨烯表面发生加氧接枝反应,氧原子在石墨烯表面会形成环氧键,即“桥式构型”.这种环氧的桥式构型是氧原子在石墨烯表面上最容易形成的构型,使碳原子从sp2杂化转变为sp3杂化，随后环氧基团可转变成其他类型的含氧基团,如羧基、羟基、羰基等，含氧基团破坏了石墨烯的π-π共轭结构的完整性和平面性,使得石墨烯的带隙打开,显示出半导体性质。
26.也正是基于这些特点，因此入射离子束的能量控制在20ev-50ev，若能量太大，则会对单层石墨烯造成较大的损伤，若太小，则无法接近石墨烯表面与之反应；而且剂量较少，例如剂量小于10
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cm-2
就会造成掺杂量过低，一般的测试手段很难对掺杂情况进行分析，因此选用合适的离子束参数是非常有必要的。
27.首先对于石墨烯进行拉曼光谱分析，在1350cm-1
，1585cm-1
和2720cm-1
处有三个明显的峰，分别为d，g和2d峰，其中d峰是结晶结构紊乱程度的反应，是由于石墨烯六角碳原子环中的缺陷激发而造成的，g峰代表布里渊区的散射e
2g
振动魔都是二重简并，用来表征碳的sp2键结构，而2d峰则来源于布里渊区边界声子的二级拉曼散射，在单层石墨烯中是一个尖锐的单峰，d峰与g峰强度比值(id/ig)可以定量研究石墨烯的晶格缺陷程度。
28.分别按照下表的实验参数进行实验：
29.实施例离子种类离子能(ev)离子束剂量(cm-2
)1硼(b)202*10
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2硼(b)501*10
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3氟(f)351*10
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4氟(f)302*10
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5氧(o)304*10
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6氧(o)401*10
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7氮(n)356*10
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8氮(n)451*10
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30.同时利用氮元素进行相关的对比实验，每个元素都进行两组实验来确保实验结果的准确性，经过实验后发现，在低能条件下，b和f离子可以掺杂进石墨烯中，但同时也对石墨烯造成了一定的损伤，且损伤程度与离子种类、能量和剂量有关，当剂量为10
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cm-2
时，b、f和n离子束照射的石墨烯的id/ig分别为0.55,0.69和1.27；如果剂量增加到了10
15
cm-2
，b和f离子束照射的样品的id/ig分别增加到了3.3和4.96，而n离子束照射的石墨烯则变成了非晶体。在三种离子中，b离子束照射对石墨烯造成的损伤最小，这是因为b原子质量比c原子轻，当b离子垂直照射石墨烯薄膜，有可能被碳原子散射并沿着平行于碳原子平面的方向运动，并与另一个碳原子发生碰撞被散射掉，而石墨烯中大部分的碳原子则仍保持在原来晶格位置中，因而b离子束照射给石墨烯造成的破坏较小。而f和n原子比c原子质量重，如果考虑原子质量的话，由于f原子大于n原子，所以f离子照射对石墨烯的破坏应大于n离子，但实验结果与之相反。推断其原因可能与化学键能有关。对于高能离子束照射，因为外来离子的动能非常大，所以外来离子与被照射原子之间的物理碰撞效果远大于化学反应作用，所以化学作用可以不用考虑。但是对于低能离子束照射，离子与被照射原子之间的化学反应非常重要，因为c-n键的键能是293kj/mol,小于c-c键(348kj/mol)和c-f键(485kj/mol)，所以c-n键的稳定性比c-c键和c-f键差，这意味着c-n键最容易断裂，从而使石墨烯受到更大的破坏。因此n离子束照射给石墨烯造成的破坏程度大于f离子束照射。
31.而对于氧原子，将石墨烯持续暴露在氧等离子体中,会引入更多的环氧基团.石墨烯表面含氧量的增加和温度提升促进了氧原子在石墨烯表面的扩散，氧原子扩散时并非在六元环间跳跃,而是更容易沿着碳原子的顶部扩散,直至形成稳态结构或其他含氧基团，能量最低的结构是在一个六元碳环中形成两个相对的环氧基,另外两个碳原子保持sp2杂化,随着环氧基的增加会最终形成环氧基链,并吸引附近的氧原子在链内扩散,此时环氧基中的c—c键稳定性下降,容易开环、断裂,一旦引入新的氧原子,就会分解成两个半醌.由于此过程是自持放热反应,会引发“多米诺效应”使环氧基链断裂分解,而石墨烯片也随之发生断裂,暴露更多具有悬挂键、缺陷位点或空位的边缘部位,从而更容易受到氧原子“攻击”,加速氧化过程.等离子体中氧分子的活性很低,更容易吸附在富含悬挂键的石墨烯边缘，石墨烯上的环氧基也能扩散到边缘或缺陷部位,形成其他种类的含氧基团；环氧基中的c—c键也可能断裂形成c—o—c醚基,再转变为其他氧化基团，这些氧化基团除了能够改变石墨烯的固有性质外,也能成为反应的活性位点。
32.经过等离子体处理过的石墨烯表面，或者接枝上极性含氧基团,如羧基、羰基、羟基等,或者形成大量表面缺陷、孔洞等微结构,这些表面微形貌的改变,赋予了石墨烯材料
许多新的宏观性能,实现不同的石墨烯功能化修饰，将以上八个实施例进行围观观察和电导率测试，结果如下：
[0033][0034][0035]
经过测试发现，粒子直径都存在一定的增长，而且导电性能进一步得到提升，而f,b的导电特性要明显强于n，这是因为n形成了非晶体结构，而非晶体结构的导电性要明显弱于晶体结构，而o离子引发表面枝节作用，主要含氧基团由羧基转为羰基和羟基,同时羟基的增多对导电性的提升有明显作用，从而导电率的提高更加明显。
[0036]
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。