1.本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种强化电解锰渣烧结砖及其制备方法。
背景技术：
2.锰是一种非常重要的工业生产原料，被广泛地应用于钢铁产业。金属锰的生产方法主要是电解法，即通过电解硫酸锰溶液制备金属锰。电解金属锰生产的整个工艺包括浸矿、除杂、电解、剥离、收集等过程，电解锰渣则是锰矿石经过浸出后制备锰电解液而产生的过滤废渣。电解锰渣中主要的有害物质为可溶性mn
2+
、nh
4+-n及重金属等，存在污染环境、影响人体健康、占用土地等危害。
3.正是由于电解锰生产属于高能耗、高物耗、高污染的“三高”行业。因此，最大限度实现电解锰渣的无害化处置、资源化利用已经成为电解锰行业亟待解决的难题。
4.现有技术中，国内外很多学者对电解锰渣的无害化处置和资源综合利用进行了研究，主要包括从电解锰渣中直接回收各种有价元素及利用电解锰渣制备各类工农业材料，总结主要无害化处置和综合利用方式如下。
5.1、回收有价金属
6.由于电解锰渣中残留有锰元素，因此可采用酸性浸出、水洗沉淀、微生物浸出等方式强化锰元素溶出，促进锰资源的高效利用。酸性浸出法即是电解锰渣与酸性浸出液或浸出助剂充分反应，再经过超声、除杂后得到硫酸锰产品；有研究人员采用“水洗渣+铵盐沉淀”二者结合的方法对锰渣进行处理，回收率可达到99％以上，回收的沉淀物中锰含量可达到30％；微生物法是采用微生物浸出电解锰渣以提取锰金属，研究表明硫氧化细菌和fusarium sp.细菌均能够获得较高的浸出率，可高达93％。
7.酸性浸出法和水洗沉淀法虽然提取效率较高，但是工艺复杂、成本较高且会造成二次污染，导致这两种工艺应用受限。微生物浸出技术经济价值较好，处理锰渣的效率也较高，对环境友好，但是该方法菌种培育过程比较复杂，菌种的浸出条件的要求较高，浸出时间普遍较长，限制了该方法的大规模使用。
8.2、制备各类材料
9.(1)电解锰渣用作水泥添加料
10.电解锰渣主要矿物为二水石膏，是制备水泥的良好原料，因此很早就已经开始研究将电解锰渣用作水泥添加料，制备工艺发展的已经相当成熟。研究结果表明，电解锰渣既可以是水泥掺合料，也可以是水泥的缓凝剂，还可用作水泥添加料的轻骨料、矿化剂等。然而，虽然电解锰渣可以作为替代物添加至水泥中制备工业产品，然而相比天然石膏，前者制备出的产品虽能够满足基本要求，但在缓凝性能、产品强度等方面仍然不及添加天然石膏所生产的水泥。
11.(2)电解锰渣用作生产路基材料
12.电解锰渣颗粒粒度较细，且具有多种活性材料成分，可以掺入混凝土砂浆中，提高
混凝土各方面的应用性能，将掺有电解锰渣的水泥混凝土用作铺路材料，可实现电解锰渣资源化利用。然而，电解锰渣-水泥凝胶体系对nh
4+-n固化稳定能力有限，该固化体在使用过程中将缓慢释放nh3，将对周围环境造成二次污染，因此该技术仍然停留在实验室或者小规模试验阶段。
13.而在采用电解锰渣制备烧结砖方面，张金龙等人采用电解锰渣、页岩和粉煤灰制备出烧结砖(张金龙，彭兵，柴立元，王佳，万斯.电解锰渣-页岩-粉煤灰烧结砖的研制[j],环境科学与技术，2011,34(1)：144-147)，研究结果显示，电解锰渣、页岩和粉煤灰的配比为4：5：1、烧结温度为1000℃、保温时间2h条件下为烧结的最优工艺条件，在此条件下，砖体的抗压强度可达到22.64mpa，浸出液中锰的浓度由451.08mg/l降至0.6763mg/l。可以看到，该方法所制备的烧结砖坯浸出溶液中锰的浓度得到大幅度降低，但是其电解锰渣消纳量仍然较低，仅为40％。随着电解锰渣消纳量增大，烧结砖坯的抗压强度下降。宋谋胜等人也采用电解锰渣、页岩和粉煤灰进行烧结，研究了电解锰渣-页岩-粉煤灰坯体的烧结性能(宋谋胜，张杰，杨欢，周朋，张青杰.电解锰渣-页岩-粉煤灰坯体的烧结性能研究[j].新型建筑材料，2019：133-137)，研究结果表明，90％锰渣、5％-10％页岩、0％-5％粉煤灰的配方在1060℃-1075℃烧成的试样具有较高的抗折强度(24.34mpa-30.72mpa)，可用来制备建筑用烧结砖。从其研究结果可以看到，虽然该方法将电解锰渣消纳量提高至90％，但是报道中未见烧结砖坯的毒性报道。
[0014]
(3)电解锰渣制备陶瓷材料
[0015]
电解锰渣中含有大量的硅、铝、铁等元素，是良好的陶瓷骨料。利用电解锰渣制备陶瓷一方面可以减少陶瓷天然矿物原料的消耗，另一方面可以同时消耗电解锰渣。此方法的缺点是电解锰渣掺入量较低，不能大规模消耗电解锰渣。
[0016]
(4)电解锰渣制备农业肥料
[0017]
电解锰渣中富含植物所需要的大量营养元素、中量元素、微量元素，如锰、硒、钾、钠、铁、硼等，具有肥田改土、肥效稳定等特性，同时还可以增强作物抗病、抗虫、抗旱、抗倒伏等能力，提高作物产量。然而，使用电解锰渣作为肥料，由于土壤重金属通过食物链累积对生物体的长期作用影响，采用电解锰渣用作肥料存在一定的生态风险，故此技术方法没有大规模应用。
[0018]
虽然对电解锰渣资源化利用已经开展了多途径的研究，但电解锰渣的工业化推广利用却进展缓慢。其原因主要是因为对电解锰渣中有害物的脱除或固化效果有待进一步提高、电解锰渣消纳量有限、资源化利用成本高、附加值低、市场接受度低等。电解锰渣的无害化处置和资源化利用还需要进一步探索。
[0019]
综上，开发一种电解锰渣消纳量高，而且能够显著提高电解锰渣烧结砖强度，同时保证制备的烧结砖稳定且环保的电解锰渣烧结砖的制备方法，成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
[0020]
鉴于此，本发明首先提供了一种强化电解锰渣烧结砖的制备方法，包括：以电解锰渣、页岩、粉煤灰以及添加剂为原料制得干坯，将所述干坯，经过预热、焙烧后制得电解锰渣烧结砖；所述添加剂中含有ca元素。
[0021]
本发明发现，以电解锰渣、页岩、粉煤灰作为原料制备烧结砖时，若是向其中加入含有ca的添加剂，富含ca的添加剂可在烧结过程中转化成cao，从而与其他矿物形成烧结液相，从而降低烧结温度，提高烧结砖强度，也即意味着在满足烧结砖强度要求条件下，能够显著增加电解锰渣的消纳量，而且本发明的方法所制备的烧结砖在后期使用过程中是稳定且环保无害的，烧结砖坯浸出液中各项指标均达到了gb8978-1996污水排放标准。
[0022]
同时，发明人通过文献调研认识到，针对电解锰渣中的有害物，若采取常规的固化方式，如制作水泥原料、免烧砖等等，电解锰渣中的有害物在后期仍然会游离或逃逸出，对环境造成危害。基于此认知，本发明认为有必要对电解锰渣通过焙烧的方式，将其中的有害重金属元素通过化学反应固化在产物中，而有害气体在焙烧过程中进行收集，通过此手段才能够将电解锰渣无害化。
[0023]
粉煤灰可源自电厂所产生的废弃粉煤灰，有利于协同电解锰渣进行废物资源化利用。
[0024]
作为本发明的一种优选的实施方案，所述添加剂为石灰石、石灰、熟石灰或电石渣中的至少一种。
[0025]
添加上述添加剂，可进一步降低烧结温度，提高烧结砖强度，增加电解锰渣消纳量。
[0026]
作为本发明的一种优选的实施方案，按重量百分比计，所述添加剂在原料中的占比为10％-20％。
[0027]
作为本发明的一种优选的实施方案，所述电解锰渣、页岩和粉煤灰的质量比为5-13：1-4：1。
[0028]
作为本发明的一种优选的实施方案，在所述原料中，电解锰渣、页岩、添加剂和粉煤灰的质量比为4-7：1-4：1-2：0.5-1。
[0029]
作为本发明的一种优选的实施方案，将所述干坯先在300℃-550℃下预热后焙烧，制得电解锰渣烧结砖。
[0030]
通过将干坯的煅烧过程分为预热和焙烧两个阶段，能够进一步提高烧结砖的性能。其中将电解锰渣、页岩、粉煤灰和添加剂所制备的砖坯经过一定时间的预热，能够将其中所含的结晶水、易分解矿物以气体的形式排出，可提高焙烧阶段中焙烧块的致密度，从而提高最终烧结砖的强度，降低焙烧所需温度，节省能耗。
[0031]
作为本发明的一种优选的实施方案，所述预热的时间为20min-40min。
[0032]
作为本发明的一种优选的实施方案，所述焙烧的温度为950℃-1050℃。
[0033]
作为本发明的一种优选的实施方案，所述焙烧的时间为90min-120min。
[0034]
作为本发明的一种较优选的实施方案，包括以下步骤：
[0035]
(1)将电解锰渣、页岩、粉煤灰和添加剂破碎至100目以下；所述添加剂为石灰石、石灰、熟石灰或电石渣中的至少一种；
[0036]
(2)将电解锰渣、页岩、粉煤灰、添加剂和水混合制得湿砖坯，将所述湿砖坯烘干后制得干坯；其中，电解锰渣、页岩、添加剂和粉煤灰的质量比为4-7：1-4：1-2：0.5-1；
[0037]
(3)在300℃-550℃下将所述干坯进行预热20min-40min；而后将预热后的砖坯在950℃-1050℃下焙烧90min-120min，制得烧结砖。
[0038]
优选地，将电解锰渣、页岩、粉煤灰以及添加剂破碎至150目以下。
[0039]
在具体实施过程中，将所述湿砖坯在100
±
5℃下烘干至恒重后制得干坯。
[0040]
在具体实施过程中，包括但不限于在箱式电炉中或隧道窑中进行预热和焙烧。
[0041]
在具体实施过程中，本领域技术人员可根据上述任一实施方案，结合本领域常规技术手段制备获得电解锰渣烧结砖。
[0042]
在具体实施过程中，按照本发明提供的各原料配比将原料混匀后在专用制砖设备上压制成型，所得砖坯在经过干燥后送入窑体进行预热、焙烧，可制得本发明的强化电解锰渣烧结砖。
[0043]
进一步，本发明还提供了一种电解锰渣烧结砖，其由上述任一实施方案制得。
[0044]
本发明所制备的烧结砖强度大于25mpa，达到了烧结普通砖的mu25及以上的抗压强度指标，且烧结砖的浸出毒性也满足gb8978-1996污水综合排放标准。
[0045]
本发明的有益效果在于：
[0046]
本发明所加入的添加剂中含有ca元素，可在烧结过程中转化成cao，cao可与其他矿物形成烧结液相，降低烧结温度，提高烧结砖强度，显著增加电解锰渣的消纳量。本发明的方法可充分对电解锰渣进行资源化，电解锰渣掺入量高达70％。同时，本发明的方法所制备的烧结砖在后期使用过程中是稳定且环保无害的，能够替代粘土砖，减少对粘土资源的开采利用，有利于保护耕地和自然环境。
具体实施方式
[0047]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0048]
实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法或者按照本领域的文献所描述的技术或条件进行，或者按照产品说明书进行。所用试剂和仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0049]
以下实施例中，电解锰渣、页岩、石灰和粉煤灰所制备的湿砖坯均在100℃下进行干燥至恒重得到干坯，烧结砖的强度采用we-300b液压万能试验机测量其抗压强度，烧结砖的金属离子的毒性浸出参考标准hj299-2007实施，而无机离子的毒性浸出则参考hj557-2010实施。
[0050]
采用上述测试方式对原料电解锰渣进行测试，其毒性浸出结果为(以下单位均为mg/l)：as：0.1151，cd：0.0019，co：1.2574，cr：0.0483，cu：0.0645，fe：0.1676，hg：0.0002，mn：1439.3631，ni：0.7133，pb：0.0058，se：0.1303，zn：0.7303，氨氮：613.2，硫酸根：10280，可以看出电解锰渣不经过任何处理，其浸出液多项重金属、氨氮含量超过gb8978-1996污水排放标准，更加远超过gb3838-2002地表水环境质量标准。
[0051]
本领域技术人员可根据下述实施例的制备方法，结合本领域常规技术手段，在不付出创造性劳动的情况下制备获得电解锰渣烧结砖。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例提供了一种强化电解锰渣烧结砖的制备方法，具体步骤如下：
[0054]
分别将电解锰渣、页岩、石灰和粉煤灰进行破碎、磨矿至100目以下。将细磨后的电解锰渣、页岩、石灰和粉煤灰混合均匀，其中电解锰渣、页岩、石灰和粉煤灰分别占总混合物质量的70％、10％、10％和10％。再向混合物中加水压制成湿砖坯，湿砖坯烘干后得到的干坯放入隧道窑中在300℃下进行预热，预热时间为20min，预热后的砖坯进一步在950℃下进
行焙烧，焙烧时间为90min，即可得到烧结砖。
[0055]
经测试，烧结砖抗压强度为25.06mpa，毒性浸出结果为：as：0.0581，cd：0.0003，co：0.0026，cr：0.0014，cu：0.0025，fe：0.2878，hg：0.0014，mn：0.3146，ni：0.0641，pb：0.0036，se：0.0120，zn：0.0479，氨氮：0.05，硫酸根：1250，可看出该烧结砖的浸出液中各项指标均达到了gb8978-1996污水排放标准。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例提供了一种强化电解锰渣烧结砖的制备方法，具体步骤如下：
[0058]
分别将电解锰渣、页岩、石灰石和粉煤灰进行破碎、磨矿至120目以下。将细磨后的电解锰渣、页岩、石灰石和粉煤灰混合均匀，其中电解锰渣、页岩、石灰石和粉煤灰分别占总混合物质量的65％、20％、10％和5％。再向混合物中加水压制成湿砖坯，湿砖坯烘干后得到的干坯放入隧道窑中在400℃下进行预热，预热时间为30min，预热后的砖坯进一步在1000℃下进行焙烧，焙烧时间为100min，即可得到烧结砖。
[0059]
经测试，烧结砖抗压强度为27.14mpa，毒性浸出结果为：as：0.0003，cd：0.0002，co：0.0049，cr：0.0168，cu：0.0213，fe：0.3870，hg：0.0001，mn：0.0105，ni：0.1102，pb：0.0082，se：0.0223，zn：0.0169，氨氮：0.05，硫酸根：1242，可看出该烧结砖的浸出液中各项指标均达到了gb8978-1996污水排放标准。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例提供了一种强化电解锰渣烧结砖的制备方法，具体步骤如下：
[0062]
分别将电解锰渣、页岩、电石渣和粉煤灰进行破碎、磨矿至140目以下。将细磨后的电解锰渣、页岩、电石渣和粉煤灰混合均匀，其中电解锰渣、页岩、电石渣和粉煤灰分别占总混合物质量的60％、20％、10％和10％。再向混合物中加水压制成湿砖坯，湿砖坯烘干后得到的干坯放入隧道窑中在500℃下进行预热，预热时间为30min，预热后的砖坯进一步在1000℃下进行焙烧，焙烧时间为120min，即可得到烧结砖。
[0063]
经测试，烧结砖抗压强度为29.65mpa，毒性浸出结果为：as：0.0207，cd：0.0003，co：0.0021，cr：0.0015，cu：0.0003，fe：0.208，hg：0.0012，mn：0.0153，ni：0.0393，pb：0.0005，se：0.0104，zn：0.0598，氨氮：0.05，硫酸根：1356，可看出该烧结砖的浸出液中各项指标均达到了gb8978-1996污水排放标准。
[0064]
实施例4
[0065]
本实施例提供了一种强化电解锰渣烧结砖的制备方法，具体步骤如下：
[0066]
分别将电解锰渣、页岩、熟石灰和粉煤灰进行破碎、磨矿至150目以下。将细磨后的电解锰渣、页岩、熟石灰和粉煤灰混合均匀，其中电解锰渣、页岩、熟石灰和粉煤灰分别占总混合物质量的50％、30％、10％和10％。再向混合物中加水压制成湿砖坯，湿砖坯烘干后得到的干坯放入隧道窑中在550℃下进行预热，预热时间为40min，预热后的砖坯进一步在1050℃下进行焙烧，焙烧时间为120min，即可得到烧结砖。
[0067]
经测试，烧结砖抗压强度为35.15mpa，毒性浸出结果为：as：0.0256，cd：0.0004，co：0.0018，cr：0.0028，cu：0.0051，fe：0.2378，hg：0.0002，mn：0.0068，ni：0.0493，pb：0.0015，se：0.0078，zn：0.0823，氨氮：0.02，硫酸根：1241，可看出该烧结砖的浸出液中各项指标均达到了gb8978-1996污水排放标准。
[0068]
对比例
[0069]
本对比例提供了一种电解锰渣烧结砖的制备方法，具体步骤如下：
[0070]
将细磨后的电解锰渣、页岩、粉煤灰混合均匀，其中电解锰渣、页岩、粉煤灰分别占总混合物质量的70％、15％、15％。再向混合物中加水压制成湿砖坯，湿砖坯烘干后得到的干坯放入隧道窑中在500℃下进行预热，预热时间为30min，预热后的砖坯进一步在1100℃下进行焙烧，焙烧时间为120min，即可得到烧结砖。
[0071]
经测试，烧结砖抗压强度为18.42mpa，毒性浸出结果为：as：0.4587，cd：0.0008，co：0.0044，cr：0.0011，cu：0.0121，fe：0.1229，hg：0.0008，mn：5.5959，ni：0.0374，pb：0.0033，se：0.0029，zn：0.0620，氨氮：0.06，硫酸根：956，可看出按照gb8978-1996污水排放标准，该焙烧块的浸出液中as仍然较高，非常接近标准要求的最高浓度0.5mg/l，而mn则超过了标准的最高浓度要求2mg/l(一级标准)。
[0072]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。