一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺及在CO2捕集中的应用

一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺及在co2捕集中的应用
技术领域
1.本发明涉及活性炭的制备技术领域，具体涉及一种一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺及在吸附co2中的应用。


背景技术：

2.以co2为主要组成的温室气体过度排放带来全球变暖，若温室气体排放量持续强劲增长，海平面的上升幅度可能超过1米，气候变化的破坏性影响将更大。
3.在全世界范围内，煤炭消耗比重约占30％，燃煤电厂是co2集中排放的重大点源之一。尽管我国的清洁可再生能源持续增长，但煤炭消耗占能源消耗的比重仍高达60％，燃煤电厂的co2排放量约占总排放量的一半，且在未来很长时间内，煤炭占主导地位的能源结构本质上很难发生变化。为了达到实现净零碳排放的目标，许多地区也纷纷做出了承诺。因此，实现燃煤电厂烟气co2高效捕集对于降低温室效应、减轻舆论压力、建设可持续发展的生态环境至关重要。
4.燃煤电厂烟气排放速率快，co2浓度为9～15vol％，脱硫脱硝后温度为40～70℃、压力接近常压，且含有水汽。co2捕集方法有溶液吸收法、膜分离法、低温分离法和固体吸附法等。醇胺溶液吸收法是已经实现规模化应用的co2捕集方法，醇胺溶液的co2吸收量大、技术成熟，但其易挥发、腐蚀性强、易降解，成为制约其实现长期规模化应用的瓶颈；低温分离法的制冷成本高；膜分离法虽然成本低，但膜的选择性和经久耐用性不够理想。而固体吸附剂，特别是固体胺吸附剂，在40～70℃的温度范围内对co2的吸附速率快、吸附量大，再生容易(100℃再生性能好)，无腐蚀性，并且烟气中的水促进氨基与co2反应，吸附前无需进行预除湿，节省成本，成为有应用潜能的co2吸附剂。费维扬院士曾指出，如果能开发成本低、效率高的固体吸附剂，吸附法无疑是一种有竞争力的co2捕集技术。
5.生物质是仅次于煤、石油和天然气的第四大能源，为可再生资源，经物理或化学活化处理可得到比表面发达的活性炭，广泛应用于废水处理、空气净化等领域。在“shao j,zhang j,zhangx,etal.enhance.so2.adsorption.performance.of.biochar.modified.by.co2.activation.and.ami ne.impregnation.fuel2018,224,138
–
146。”中以玉米穗轴为原料，经活化处理制备了活性炭，并负载质量分数为1～10％的甲基二乙醇胺(mdea)制备了固体胺吸附剂；mdea改性后，活性炭的so2(1％)吸附量由57.8提高到156.2mg/g，其吸附机理与co2吸附机理类似。“ello a.s,souzal.k.c,trokoureya,etal.development.of.microporous.carbons.for.co2.capture.by.koh.a ctivation.of.african.palm.shells.j.co2.util.2013,2,35
–
38。”中以棕榈壳为原料，采用炭化活化的方法开发了比表面积和孔容分别为1890m2/g和0.82cm3/g的活性炭，在25和0℃时的co2吸附量分别为4.4和6.3mmol/g。目前工艺制备的活性炭多以微孔为主，在低温、高压时的物理吸附能力较强，但在40～70℃的温度范围内吸附量明显减少，不适合用于吸附燃煤电厂烟气氛围中的co2。
6.cn201710367917.9公开了一种源于花生壳改性活性炭的制备方法及其应用，该活性炭是以花生壳为原料，利用氢氧化钾为活化剂，且花生壳与活化剂的质量比为1:1～4，并
用盐酸、硝酸改性制备的，步骤为：将洗净、粉碎、过筛后的花生壳粉末，浸入5～20％的活化剂溶液中，水浴，活化剂充分渗入到花生壳纤维内部，然后烘干、研磨；氮气保护下高温活化，400～800℃活化30～120min，冷却后，用盐酸酸洗，再洗涤至中性后，利用硝酸高温氧化改性，水洗烘干，得到改性后的花生壳活性炭；应用于有机染料和重金属离子的吸附实验研究，但是实际制备采取的是两步法，即koh溶液活化和硝酸高温氧化；koh溶液活化+硝酸高温氧化，第一步活化前要用koh溶液预浸渍和烘干，需要消耗大量时间，然后在管式炉中活化，盐酸洗至中性；第二步为硝酸高温氧化改性；并且得到的活性炭不适用于捕集co2。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是提供一种一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，吸附性能高，原料成本低；制备步骤简单，快捷；在应用上，耐高温，更有利于吸附燃煤电厂烟气中的co2。
8.本发明所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
9.(1)预处理：将花生壳洗净烘干粉碎，过筛；将活化剂打粉，过筛；
10.(2)一步活化：将活化剂与花生壳混合平铺在管式炉中；通惰性气体，置换空气，以5-10℃/min的速率升温至活化温度650-850℃，并恒温活化0.5-1.5h，继续通惰性气体降温至130-150℃，得到活化样品；
11.(3)将活化样品洗至中性，干燥，得到不同活化温度下的花生壳基活性炭；
12.所述的活化剂为k2co3或koh；
13.所述的活化剂与花生壳的质量比为0.01-1.5，优选为0.5。
14.活化温度优选为750℃，活化时间优选为0.5h，活化的升温速率优选为10℃/min。
15.步骤(1)中花生壳烘干温度为90-110℃；烘干时间为12-24h。
16.步骤(1)中过筛的目数为100目以下。
17.步骤(2)中在管式炉中通惰性气体n2，流量为100-200ml/min，时间为15-30min。
18.步骤(3)中将活化样品洗至中性步骤为，首先用浓度为2mol/l的盐酸清洗，然后用去离子水清洗。
19.步骤(3)中干燥温度为100-110℃，时间为24-48h；优选为100℃干燥24h。
20.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺的应用，在固定床吸附装置中，在20～70℃的温度范围内，在线评价花生壳基活性炭对燃煤电厂烟气中co2的吸附性能，吸附量大。
21.常温时对模拟烟气co2的吸附量为2-3mmol/g，在温度20～70℃，吸附量达到2-3mmol/g。
22.具体地，所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
23.(1)预处理：将花生壳洗净，在90-110℃烘12-24h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂k2co3或koh打粉，过100目以下筛；
24.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为0.01-1.5混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为100-200ml/min，时间为15-30min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以5-10℃/min的速率升温至活化温度650-850℃，并恒温活化0.5-1.5h，继续通氮气降温至130-150℃，得到活化样品；
25.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在100-110℃干燥24-48h，得到不同活化温度下的花生壳基活性炭，活性炭的名称记为pac-mk2co
3-t-t，pac-mkoh-t-t，其中pac代表花生壳基活性炭，活化剂k2co3和koh前的系数m代表活化剂与花生壳的质量比，t代表活化温度，t代表活化时间(h)。
26.本发明以常见的农作物废弃物花生壳为原料，经炭化活化和扩孔处理，开发具有微孔结构占比高的活性炭；结合n2吸脱附、原位傅里叶红外(ft-ir)及程序升温脱附(tpd)等表征，开发出活性炭载体、活性炭基固体胺吸附剂和再生工艺。本发明以花生壳为原料制备具有多级孔结构的活性炭材料，既减少了传统焚烧处理带来的环境污染，又实现了废弃物资源化利用，降低了co2吸附剂的制备成本和捕集成本。
27.与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
28.(1)本发明的制备的花生壳基活性炭和活化剂，利用率高，成本低，经济效益高，适用于规模化应用；
29.(2)本发明的制备的花生壳基活性炭，经一步活化制备的活性炭以微孔为主，伴有部分介孔，且表面含丰富的含o(o-h、c-o)和含n(n-5)官能团，有利于co2吸附；
30.(3)本发明的花生壳基活性炭的制备方法，简单易实施，对实现碳达峰和碳中和意义重大。
附图说明
31.图1为本发明在不同条件下制备的花生壳基活性炭，在不同压力下的吸附量的表征图；
32.图2为本发明在不同条件下制备的花生壳基活性炭，不同孔径占比的表征图；
33.图3为本发明在不同条件下制备的花生壳基活性炭的the ft-ir光谱图；
34.图4的(a)、(b)、(c)、(d)为本发明在不同条件下制备的花生壳基活性炭sem表面形貌图；
35.图5为实施例8制备的花生壳基活性炭在活化前和活化后的吸附量的曲线图；
36.图6为实施例8制备的花生壳基活性炭在活化前和活化后的不同孔径占比发生的变化图；
37.图7为实施例8制备的花生壳基活性炭的含氧官能团的占比谱图；
38.图8为实施例8制备的花生壳基活性炭的含氮官能团的占比谱图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
40.实施例1
41.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
42.(1)预处理：将花生壳洗净，在100℃烘18h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂k2co3打粉，过100目以下筛；
43.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为1混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为200ml/min，时间为15min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以10℃/min的速率升温至活化温度650℃，并恒温活化1h，继续通氮气降温至150℃，得到活化样品；
44.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在110℃干燥24h，得到花生壳基活性炭，记为pac-k2co
3-650-1。
45.实施例2
46.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
47.(1)预处理：将花生壳洗净，在110℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂k2co3打粉，过100目以下筛；
48.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为1混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以8℃/min的速率升温至活化温度750℃，并恒温活化1h，继续通氮气降温至140℃，得到活化样品；
49.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在105℃干燥30h，得到花生壳基活性炭，记为pac-k2co
3-750-1。
50.实施例3
51.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
52.(1)预处理：将花生壳洗净，在90℃烘24h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂k2co3打粉，过100目以下筛；
53.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为1混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为100ml/min，时间为30min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以5℃/min的速率升温至活化温度850℃，并恒温活化1h，继续通氮气降温至130℃，得到活化样品；
54.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在100℃干燥48h，得到花生壳基活性炭，记为pac-k2co
3-850-1。
55.实施例4
56.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
57.(1)预处理：将花生壳洗净，在110℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂koh打粉，过100目以下筛；
58.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为1混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以8℃/min的速率升温至活化温度750℃，并恒温活化1h，继续通氮气降温至140℃，得到活化样品；
59.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在105℃干燥30h，得到花生壳基活性炭，记为pac-koh-750-1。
60.实施例5
61.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
62.(1)预处理：将花生壳洗净，在100℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂k2co3打粉，过100目以下筛；
63.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为0.2混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以10℃/min的速率升温至活化温度750℃，并恒温活化1h，继续通氮气降温至150℃，得到活化样品；
64.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在100℃干燥24h，得到花生壳基活性炭，记为pac-0.2k2co
3-750-1。
65.实施例6
66.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
67.(1)预处理：将花生壳洗净，在100℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂k2co3打粉，过100目以下筛；
68.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为0.5混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以10℃/min的速率升温至活化温度750℃，并恒温活化1h，继续通氮气降温至150℃，得到活化样品；
69.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在100℃干燥24h，得到花生壳基活性炭，记为pac-0.5k2co
3-750-1。
70.实施例7
71.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
72.(1)预处理：将花生壳洗净，在100℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂k2co3打粉，过100目以下筛；
73.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为1.5混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以10℃/min的速率升温至活化温度750℃，并恒温活化1h，继续通氮气降温至150℃，得到活化样品；
74.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在100℃干燥24h，得到花生壳基活性炭，记为pac-1.5k2co
3-750-1。
75.实施例8
76.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
77.(1)预处理：将花生壳洗净，在100℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂koh打粉，过100目以下筛；
78.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为0.5混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以10℃/min的速率升温至活化温度750℃，并恒温活化1h，继续通氮气降温至150℃，得到活化样品；
79.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在100℃干燥24h，得到花生壳基活性炭，记为pac-0.5koh-750-1。
80.实施例9
81.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
82.(1)预处理：将花生壳洗净，在100℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂k2co3打粉，过100目以下筛；
83.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为0.5混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以10℃/min的速率升温至活化温度750℃，并恒温活化0.5h，继续通氮气降温至150℃，得到活化样品；
84.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在100℃干燥24h，得到花生壳基活性炭，记为pac-0.5k2co
3-750-0.5。
85.实施例10
86.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
87.(1)预处理：将花生壳洗净，在100℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂k2co3打粉，过100目以下筛；
88.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为0.5混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以10℃/min的速率升温至活化温度750℃，并恒温活化1.5h，继续通氮气降温至150℃，得到活化样品；
89.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在100℃干燥24h，得到花生壳基活性炭，记为pac-0.5k2co
3-750-1.5。
90.实施例11
91.所述的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，包括以下步骤：
92.(1)预处理：将花生壳洗净，在100℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂koh打粉，过100目以下筛；
93.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为0.5混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以10℃/min的速率升温至活化温度750℃，并恒温活化1.5h，继续通氮气降温至150℃，得到活化样品；
94.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在100℃干燥24h，得到花生壳基活性炭，记为pac-0.5koh-750-1.5。
95.对比例1
96.一种花生壳基活性炭的制备，包括以下步骤：
97.(1)预处理：将花生壳洗净，在110℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；将活化剂k2co3打粉，过100目以下筛；
98.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为1混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以8℃/min的速率升温至活化温度950℃，并恒温活化1h，继续通氮气降温至140℃，得到活化样品；
99.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在105℃干燥30h，得到花生壳基活性炭，记为pac-k2co
3-950-1。
100.对比例2
101.一种花生壳基活性炭的制备，包括以下步骤：
102.(1)预处理：将花生壳洗净，在110℃烘12h，粉碎，过100目以下筛；
103.(2)一步活化：将活化剂与花生壳按照质量比为1混合平铺在管式炉中；在管式炉中通n2，流量为150ml/min，时间为20min，置换管式炉及样品内吸附的空气，以8℃/min的速率升温至活化温度950℃，并恒温活化1h，继续通氮气降温至140℃，得到活化样品；
104.(3)将活化样品分别用浓度为2mol/lhcl、去离子水，洗至ph＝7，在105℃干燥30h，得到花生壳基活性炭，记为pac-950-1。
105.对比例3
106.一种花生壳改性活性炭的制备：
107.(1)将花生壳水洗，在100℃下干燥24h，粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末；
108.(2)称取5.0g的花生壳粉末，加入到100ml浓度为5％的氯化锌溶液中，在50℃下水浴加热3h，最后于100℃真空干燥24h，然后研磨得到花生壳活性原料。
109.(3)取5.0g花生壳活性原料置于管式炉中，以50ml/min的速率通入氮气10min以排除管内的空气。然后在氮气保护下以3℃/min的速率升温至800℃，并保持30min，停止加热持续通入氮气冷却至室温，再洗涤干燥；
110.(4)取2.0g步骤(3)中得到的材料加入到100ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，并在60℃的水浴中加热4h，离心洗涤至中性并干燥；
111.(5)取1.0g步骤(4)中得到的材料加入到100ml浓度为5mol/l的硝酸溶液中，并在80℃的水浴中回流加热24h，离心洗涤至中性并干燥。
112.将实施例1-11与对比例1-3制备的花生壳基活性炭，根据临界温度下n2吸脱附，做bet检测，检测结果如下表1所示：
113.表1花生壳基活性炭的bet检测结果
[0114][0115]
将实施例1-11与对比例1-3制备的花生壳基活性炭，根据x射线光电子能谱(xps)技术，检测其含氧官能团和含氮官能团的占比，检测结果如下表2和表3所示：
[0116]
表2花生壳基活性炭的含氧官能团的占比
[0117][0118]
表3花生壳基活性炭的含氮官能团的占比
[0119]
项目名称n-q/％n-5/％n-6/％实施例1pac-k2co
3-650-10.450.680.21实施例2pac-k2co
3-750-10.611.020.28实施例3pac-k2co
3-850-10.520.870.34实施例4pac-koh-750-10.670.430.36实施例5pac-0.2k2co
3-750-10.460.950.27实施例6pac-0.5k2co
3-750-10.691.170.26实施例7pac-1.5k2co
3-750-10.580.890.30实施例8pac-0.5koh-750-10.610.520.32实施例9pac-0.5k2co
3-750-0.50.721.260.24实施例10pac-0.5k2co
3-750-1.50.641.030.21实施例11pac-0.5koh-750-1.50.550.480.37对比例1pac-k2co
3-950-10.370.360.25对比例2pac-950-10.280.250.20对比例3pac-800-0.50.290.380.26
[0120]
应用
[0121]
将实施例1-11和对比例1-3制备的花生壳基活性炭进行应用，在固定床吸附装置中进行co2吸附性能评价，将其应用于对模拟烟气co2的吸附量，对燃煤电厂烟气中co2的吸附性能，模拟燃煤电厂烟气组成85％n2+15％co2，进气流速为30ml/min，吸附温度为20℃，吸附剂结果如表4所示：
[0122]
表4吸附量
[0123]
项目名称吸附量(mmol/g)实施例1pac-k2co
3-650-12.09实施例2pac-k2co
3-750-12.40实施例3pac-k2co
3-850-12.26实施例4pac-koh-750-12.00实施例5pac-0.2k2co
3-750-12.38实施例6pac-0.5k2co
3-750-12.41实施例7pac-1.5k2co
3-750-12.21实施例8pac-0.5koh-750-12.07实施例9pac-0.5k2co
3-750-0.52.41实施例10pac-0.5k2co
3-750-1.52.35实施例11pac-0.5koh-750-1.52.00对比例1pac-k2co
3-950-11.49对比例2pac-k2co
3-750-21.38对比例3pac-3k2co
3-750-11.57
[0124]
由以上可以看出，通过本发明的一步活化法制备花生壳基活性炭的工艺，工艺简单、步骤简洁，制备的活性炭孔道发达，以微孔为主，伴随有部分介孔，含有丰富的o-h、c-o和n-5官能团，对co2的吸附量高于2mmol/g，吸附效果好，满足规模化应用要求。
[0125]
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。