一种电池级碳酸锂的制备方法与流程

1.本发明属于锂资源提取技术领域，具体涉及一种从锂矿浸出渣中提取锂制备电池级碳酸锂的方法。


背景技术：

2.锂矿是生产锂盐的主要原料。将锂矿转型焙烧、酸化焙烧后得到酸化熟料，酸化熟料经调浆、中和、浸取、过滤分离等工艺步骤后得浸出液，再以浸出液为原料去生产碳酸锂、氢氧化锂等各种锂盐产品，而过滤分离后所得滤饼即为浸出渣。由于这种浸出渣中主要成分是各类杂质，而可溶氧化锂含量低且被包裹在渣中，现有技术很难回收，即使采用反向搅洗与淋洗等方法处理后，渣中依然含有0.03～0.05％左右的可溶氧化锂。因此，目前通用的方法只能将之作为废弃渣送给水泥厂制备硅酸盐水泥、做水泥掺合料或代替部分水泥配制混凝土等。但是，虽然这种浸出渣中可溶氧化锂含量很低，但是量大，以硫酸法生产碳酸锂工艺为例，每吨碳酸锂产品副产10吨左右的渣(cn 113511848 a一种锂矿石生产碳酸锂副产锂渣的综合利用方法)。
3.近年来，随着新能源、新材料、电子、航空航天等领域对碳酸锂的需求不断增加，碳酸锂市场价格不断攀升的同时，锂矿价格不断上涨，锂矿供给日显紧张。一个万吨规模的碳酸锂生产企业，每年产出10万吨左右的浸出渣，渣中含有的可溶氧化锂达30～50吨左右，因未能回收而使得宝贵的锂资源白白流失。


技术实现要素：

4.为避免锂的流失，最大限度回收浸出渣中的可溶氧化锂，本发明的目的是提供一种工艺简单、操作方便，有效从锂矿浸出渣中提取锂制备电池级碳酸锂的方法。
5.本发明提供的技术解决方案如下：
6.一种电池级碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)调浆：在调浆槽中加入水和浸出渣后搅拌调浆；
8.(2)提取：对步骤(1)所得浆料进行锂提取得粗提取液；
9.(3)过滤：将步骤(2)所得粗提取液过滤后得精提取液；
10.(4)一级浓缩：将步骤(3)所得精提取液经一级浓缩后得一级浓缩液；
11.(5)净化：在步骤(4)所得一级浓缩液中先后加入氢氧化钠和碳酸钠，超声搅拌反应后分离洗涤除去溶液中的ca
2+
、mg
2+
、fe
2+
、a1
3+
、fe
3+
等杂质后得硫酸锂净化液与净化渣；
12.(6)净化渣处理：对步骤(5)所得净化渣进行反向搅洗、分离、洗涤后将所得净化渣回收液返回至步骤(3)；
13.(7)二级浓缩过滤：将步骤(5)所得净化液浓缩过滤后得硫酸锂完成液；；
14.(8)离子交换：将硫酸锂完成液经离子交换后得硫酸锂净完液；
15.(9)沉锂：在碳酸钠净化液中加入步骤(8)所得硫酸锂净完液，超声搅拌反应、分离后得碳酸锂初品；
16.(10)精制：将步骤(9)所得碳酸锂初品精制后得碳酸锂湿品；
17.(11)干燥：碳酸锂湿品经干燥后即得成品电池级碳酸锂。
18.步骤(1)中所述浸出渣为锂矿石经转型与酸化焙烧、中和浸取后所得浸出渣；也可包括后续经逆向搅拌洗涤回收等方法处理后的浸出渣。
19.具体步骤如下：
20.(1)按1.5～2.5:1的液固比将水加入到调浆槽中，边搅拌边将浸出渣加入，常温下进行调浆，搅拌均匀后得浆料，所述液固比为加入水的质量与浸出渣(以绝干物料计)的质量之比；
21.(2)将步骤(1)所制浆料置入到提取罐中，边搅拌边缓慢滴加入浓硫酸将浆料ph值调至为2～3；在30～90℃下超声搅拌40～60分钟，分离洗涤后得粗提取液和废渣1，废渣1收集至废渣储槽；
22.(3)将步骤(2)所得粗提取液经压滤或精密过滤、真空抽滤、离心过滤后得精提取液和滤渣，滤渣收集至步骤(2)所述废渣储槽；
23.(4)将步骤(3)所得精提取液浓缩至li2o浓度为30～40g/l；
24.(5)将步骤(3)所得一级浓缩液置入净化反应釜中并升温至60～90℃后，边超声搅拌边加入naoh，将ph值调至10～11后继续反应10～15分钟，根据浸出液中ca
2+
总量，按理论量过量2～3％加入浓度为180～250g/l的碳酸钠溶液，加料完毕后继续反应15～25分钟，分离洗涤除杂质后得硫酸锂净化液和净化渣；
25.(6)按净化渣湿物料质量的1.5～2倍的量将水加入到净化渣回收槽中，边搅拌边将步骤(5)所得净化渣加入，反向搅洗15～25分钟后分离并淋洗后得净化渣回收液和废渣2，净化渣回收液收集于储罐中后返回步骤(3)，废渣2收集至步骤(2)所述废渣储槽中一并用于生产水泥；
26.(7)将步骤(5)所得硫酸锂净化液蒸发浓缩至li2o浓度为50～60g/l后过滤得硫酸锂完成液；
27.(8)将硫酸锂完成液经离子交换除去残留的ca
2+
、mg
2+
等杂质后得硫酸锂净完液；
28.(9)按碳酸钠与硫酸锂的摩尔比为1.01～1.05的量将浓度为180～250g/l的碳酸钠净化液置入沉锂反应釜中，加热至90～98℃，边超声搅拌边缓慢加入步骤(8)所得硫酸锂净完液，加料完毕后继续反应10～20分钟，静置保温10～15分钟后趁热分离得碳酸锂初品与沉锂母液；沉锂母液收集于沉锂母液储罐中去制备副产品硫酸钠；
29.(10)精制将步骤(9)所得碳酸锂初品经搅洗、除磁、离心分离后得碳酸锂湿品；
30.(11)干燥将步骤(10)所得湿品干燥后得到本发明电池级碳酸锂产品。
31.本发明取得的有益效果为：
32.本发明提供的一种电池级碳酸锂的制备方法，采用独特的方法将浸出渣中的锂提取出来并制备电池级碳酸锂，效果十分明显，锂提取率可达90％以上，使得废弃的渣得到充分利用，有效避免了锂的流失，实现了变废为宝。以一个年产万吨碳酸锂的生产企业为例，采用本发明提供的方法，每年可从浸出渣中提取锂生产出70～100吨左右的碳酸锂，具有极大的社会经济效益。本发明工艺简单，操作方便，制备的产品质量稳定。
附图说明：
33.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
34.图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
35.实施例1
36.(1)在调浆槽中加入150l水，边搅拌边将131.6kg的浸出渣(折干渣100kg，干基可溶li2o含量为0.045％)加入，常温下充分搅拌均匀；
37.(2)将步骤(1)所制浆料置入提取罐中，边搅拌边缓慢滴加入浓度为98％的浓硫酸直至浆料ph值为3,在30℃下超声搅拌60分钟后离心分离并淋洗后得粗提取液和和废渣1，废渣1收集至废渣储槽；
38.(3)将步骤(2)所得粗提取液经压滤进一步除去残留渣后得精提取液155.92l，精提取液中可溶li2o含量为0.253g/l，锂提取率87.66％，所得滤渣并至步骤(2)所述废渣储槽；
39.(4)将步骤(3)所得精提取液浓缩至30.067g/l；
40.(5)将步骤(4)所得一级浓缩液置入净化反应釜中，在70℃下边超声搅拌边缓慢加入片碱将ph值调至10后继续反应10分钟，再加入20ml浓度为220g/l的碳酸钠溶液，加料完毕后继续在70℃下反应25分钟后离心分离并用去离子水均匀淋洗后得硫酸锂净化液与净化渣；
41.(6)按净化渣湿物料质量的1.5倍量将水加入到净化渣回收槽中，边搅拌边将步骤(5)所得净化渣加入搅洗15分钟后离心过滤、淋洗，将净化渣回收液收集于净化渣回收液储罐中，所得废渣2并至步骤(2)所述废渣储槽；
42.(7)将步骤(5)所得净化液浓缩至li2o浓度为50.322g/l后过滤，得硫酸锂完成液；
43.(8)将完成液泵入离子交换柱顶部经离子交换后得硫酸锂净完液；
44.(9)将772ml浓度为180g/l的碳酸钠净化液加入到沉锂反应釜中加热至90℃后在超声搅拌状态下通过蠕动泵缓慢加入步骤(8)所得硫酸锂净完液，加料完毕后继续保温反应10分钟，保温静置10分钟后趁热离心分离后用去离子水淋洗一次得碳酸锂初品，母液收集于沉锂母液储槽后另去制备副产品硫酸钠；
45.(10)将步骤(9)所得碳酸锂初品进行经搅洗、除磁、离心分离后得碳酸锂湿品；
46.(11)将碳酸锂湿品经120℃烘干后得碳酸锂产品90.379g，其纯度为99.65％，锂总收率80.93％(以步骤1调浆槽中加入的浸出渣中所含的锂为基准计算，下同)。
47.产品化学成分测试结果见表1，由表1可见，所得碳酸锂产品化学成分符合ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。
48.表1实施例1产品化学成分
49.成分namgcakfezncu含量(％)0.0230.0070.0030.00080.00080.00020.0002成分pbsialmnniso
42-cl-含量(％)0.00020.0020.00080.00020.00070.0620.002
50.实施例2
51.(1)～(2)同实施例1步骤(1)～(2)；
52.(3)将实施例1步骤(6)所得净化渣回收液与本实施例步骤(2)所得粗提取液合并后经压滤后得精提取液156.28l,精提取液中可溶li2o含量为0.255g/l，锂提取率88.56％，所得滤渣并至步骤(2)所述废渣储槽；
53.(4)将步骤(3)所得精提取液浓缩至31.218g/l；
54.(5)～(6)同实施例1步骤(5)～(6)；
55.(7)将步骤(5)所得净化液浓缩至li2o浓度为50.164g/l后过滤，得硫酸锂完成液；
56.(8)同实施例1步骤(8)；
57.(9)碳酸钠净化液加入量为782ml，其余同实施例1步骤(9)；
58.(10)同实施例1步骤(10)；
59.(11)将碳酸锂湿品经120℃烘干后得碳酸锂产品91.683g，其纯度为99.66％。
60.锂总收率82.11％。
61.产品化学成分测试结果见表2，由表2可见，所得碳酸锂产品化学成分符合ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。
62.表2实施例2产品化学成分
63.成分namgcakfezncu含量(％)0.0210.0050.0020.00070.00090.00020.0002成分pbsialmnniso
42-cl-含量(％)0.00020.0020.00060.00020.00080.0550.002
64.实施例3
65.(1)在调浆槽中加入200l水，边搅拌边将130.8kg的浸出渣(折干渣100kg，干基可溶li2o含量为0.056％)加入，常温下充分搅拌均匀；
66.(2)将步骤(1)所制浆料置入提取罐中，边搅拌边缓慢滴加入浓度为98％的浓硫酸直至浆料ph值为2,在90℃下超声搅拌40分钟后离心分离并淋洗后得粗提取液和和废渣1，废渣1收集至废渣储槽；
67.(3)将步骤(2)所得粗提取液经精密过滤进一步除去残留渣后得精提取液184.48l，精提取液中可溶li2o含量为0.283g/l，锂提取率93.23％，所得滤渣并至步骤(2)所述废渣储槽；
68.(4)将步骤(3)所得精提取液浓缩至39.525g/l；
69.(5)将步骤(4)所得一级浓缩液置入净化反应釜中，在90℃下边超声搅拌边缓慢加入片碱将ph值调至11后继续反应15分钟，再加入19ml浓度为250g/l的碳酸钠溶液，加料完毕后继续在90℃下反应15分钟后离心分离并用去离子水均匀淋洗后得硫酸锂净化液与净化渣；
70.(6)按净化渣湿物料质量的2倍的量将水加入到净化渣回收槽中，边搅拌边将步骤(5)所得净化渣加入，搅洗25分钟后离心过滤、淋洗，将净化渣回收液收集于净化渣回收液储罐中，所得废渣2并至步骤(2)所述废渣储槽；
71.(7)将步骤(5)所得净化液浓缩至li2o浓度为59.517g/l后过滤，得硫酸锂完成液；
72.(8)将完成液泵入离子交换柱顶部经离子交换后得硫酸锂净完液；
73.(9)将762ml浓度为250g/l的碳酸钠净化液加入到沉锂反应釜中加热至98℃后在
超声搅拌状态下通过蠕动泵缓慢加入步骤(8)所得硫酸锂净完液，加料完毕后继续保温反应20分钟，保温静置15分钟后趁热离心分离后用去离子水淋洗一次得碳酸锂初品，母液收集于沉锂母液储槽后另去制备副产品硫酸钠；
74.(10)将步骤(9)所得碳酸锂初品进行经搅洗、除磁、离心分离后得碳酸锂湿品；
75.(11)将碳酸锂湿品经120℃烘干后得碳酸锂产品120.929g，其纯度为99.71％。
76.锂总收率87.07％。
77.产品化学成分测试结果见表3，由表3可见，所得碳酸锂产品化学成分符合ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。
78.表3实施例3产品化学成分
79.成分namgcakfezncu含量(％)0.0180.0030.0020.00040.00050.00020.0002成分pbsialmnniso
42-cl-含量(％)0.00010.0010.00040.00020.00040.0420.001
80.实施例4
81.(1)～(2)同实施例3步骤(1)～(2)；
82.(3)将实施例3步骤(6)所得净化渣回收液与本实施例步骤(2)所得粗提取液合并后经精密过滤后得精提取185.25l,精提取液中可溶li2o含量为0.286g/l，锂提取率94.61％，所得滤渣并至步骤(2)所述废渣储槽；
83.(4)将步骤(3)所得精提取液浓缩至39.223g/l；
84.(5)～(6)同实施例3步骤(5)～(6)；
85.(7)将步骤(5)所得净化液浓缩至li2o浓度为59.256g/l后过滤，得硫酸锂完成液；
86.(8)同实施例3步骤(8)；
87.(9)碳酸钠净化液加入量为775ml，其余同实施例3步骤(9)；
88.(10)同实施例3步骤(10)；
89.(11)将碳酸锂湿品经120℃烘干后得碳酸锂产品123.297g，其纯度为99.68％。锂总收率88.75％。
90.产品化学成分测试结果见表4，由表4可见，所得碳酸锂产品化学成分符合ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。
91.表4实施例4产品化学成分
92.成分namgcakfezncu含量(％)0.0190.0050.0020.00050.00060.00010.0002成分pbsialmnniso
42-cl-含量(％)0.00020.0020.00050.00010.00060.0490.002
93.实施例5
94.(1)在调浆槽中加入400l水，边搅拌边将260.8kg的浸出渣(折干渣200kg，干基可溶li2o含量为0.034％)加入，常温下充分搅拌均匀；
95.(2)将步骤(1)所制浆料置入提取罐中，边搅拌边缓慢滴加入浓度为98％的浓硫酸直至浆料ph值为2,在80℃下超声搅拌60分钟后离心分离并淋洗后得粗提取液和和废渣1，废渣1收集至废渣储槽；
96.(3)将步骤(2)所得粗提取液经精密过滤进一步除去残留渣后得精提取液418.34l，精提取液中可溶li2o含量为0.148g/l，锂提取率91.05％，所得滤渣并至步骤(2)所述废渣储槽；
97.(4)将步骤(3)所得精提取液浓缩至35.764g/l；
98.(5)将步骤(4)所得一级浓缩液置入净化反应釜中，在90℃下边超声搅拌边缓慢加入片碱将ph值调至11后继续反应15分钟，再加入24ml浓度为250g/l的碳酸钠溶液，加料完毕后继续在90℃下反应15分钟后离心分离并用去离子水均匀淋洗后得硫酸锂净化液与净化渣；
99.(6)按净化渣湿物料质量的2倍的量将水加入到净化渣回收槽中，边搅拌边将步骤(5)所得净化渣加入，搅洗25分钟后离心过滤、淋洗，将净化渣回收液收集于净化渣回收液储罐中，所得废渣2并至步骤(2)所述废渣储槽；
100.(7)将步骤(5)所得净化液浓缩至li2o浓度为59.712g/l后过滤，得硫酸锂完成液；
101.(8)将完成液泵入离子交换柱顶部经离子交换后得硫酸锂净完液；
102.(9)将900ml浓度为250g/l的碳酸钠净化液加入到沉锂反应釜中加热至95℃后在超声搅拌状态下通过蠕动泵缓慢加入步骤(8)所得硫酸锂净完液，加料完毕后继续保温反应20分钟，保温静置15分钟后趁热离心分离后用去离子水淋洗一次得碳酸锂初品，母液收集于沉锂母液储槽后另去制备副产品硫酸钠；
103.(10)将步骤(9)所得碳酸锂初品进行经搅洗、除磁、离心分离后得碳酸锂湿品；
104.(11)将碳酸锂湿品经120℃烘干后得碳酸锂产品144.376g，其纯度为99.64％。
105.锂总收率85.55％。
106.所得产品化学成分测试结果见表5，由表5可见，所得碳酸锂产品化学成分符合ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。
107.表5实施例5产品化学成分
108.成分namgcakfezncu含量(％)0.0220.0060.0030.00060.00060.00020.0002成分pbsialmnniso
42-cl-含量(％)0.00020.0020.00050.00020.00050.0650.002
109.实施例6
110.(1)～(2)同实施例5步骤(1)～(2)；
111.(3)将实施例5步骤(6)所得净化渣回收液与本实施例步骤(2)所得粗提取液合并后经精密过滤后得精提取420.88l,精提取液中可溶li2o含量为0.149g/l，锂提取率92.22％，所得滤渣并至步骤(2)所述废渣储槽；
112.(4)将步骤(3)所得精提取液浓缩至35.582g/l；
113.(5)～(6)同实施例5步骤(5)～(6)；
114.(7)将步骤(5)所得净化液浓缩至li2o浓度为59.842g/l后过滤，得硫酸锂完成液；
115.(8)同实施例5步骤(8)；
116.(9)碳酸钠净化液加入量为918ml，其余同实施例5步骤(9)；
117.(10)同实施例5步骤(10)；
118.(11)将碳酸锂湿品经120℃烘干后得碳酸锂产品147.051g，其纯度为99.68％。锂
总收率87.17％。
119.产品化学成分测试结果见表6，由表6可见，所得碳酸锂产品化学成分符合ys/t 582-2013电池级碳酸锂的标准。
120.表6实施例6产品化学成分
121.成分namgcakfezncu含量(％)0.020.0040.0020.00050.00050.00020.0001成分pbsialmnniso
42-cl-含量(％)0.00020.0020.00060.00010.00060.0520.002
122.以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案的保护范围。
123.实施例表明，本发明的电池级碳酸锂的制备方法，工艺简单，从废弃的浸出渣中提取出锂并制备成电池级碳酸锂，变废为宝，具有极大的社会经济效益。本发明工艺简单，操作方便，产品质量稳定。