一种具有溶剂响应可逆变色性能的光子玻璃结构色薄膜、制备方法及用途

1.本发明涉及光子玻璃结构色材料技术领域，尤其是涉及一种具有溶剂响应可逆变色性能的光子玻璃结构色薄膜、制备方法及用途。


背景技术：

2.结构色是一种可通过光与微观结构干涉来创造颜色的代替着色机制，只要结构不被破坏，就不会褪色。在防伪、彩色显示、传感器等领域有着广泛的应用前景。
3.典型地，以相干布拉格衍射为基础原理的光子晶体材料，具有近程有序、远程有序的周期性结构。然而，光子晶体有着颜色随观察角度变化而变化的彩虹色，这种窄视角的彩虹色会限制它在着色、显色方面的应用，且周期性结构对于制备过程的要求较高，限制其实际应用。光子玻璃是一类近程有序、远程无序的材料，不需要繁琐耗时的组装过程。通过米氏散射的作用，产生颜色不随观察角度变化的非彩虹色。根据布拉格公式：λ
∝
dn
eff
可知，颜色的波长与晶格间距、有效折射率呈正比关系。调控晶格间距和有效折射率参数可以进一步改变材料的颜色。相比于具有彩虹色的光子晶体，光子玻璃在组装和角度依赖性上的优势更利于在显色方面的应用，值得进行进一步的深入研究。
4.然而，由于目前普遍存在的光子玻璃结构色材料的折射率较小，对光的吸收性能较差，所以光子玻璃结构色材料存在颜色饱和度低的缺点，常需要额外添加黑色物质以提高着色，限制其应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有溶剂响应可逆变色性能的光子玻璃结构色薄膜、制备方法及用途，能够得到颜色饱和度高的光子玻璃结构色薄膜；
6.本发明提供一种具有溶剂响应可逆变色性能的光子玻璃结构色薄膜，包括基底，所述基底上附着有若干不同粒径的单分散空心mno2微球。
7.进一步地，所述基底为玻璃基底。
8.进一步地，薄膜在自然光下可显示出紫色、蓝色和绿色的结构色。
9.本发明还提供一种具有溶剂响应可逆变色性能的光子玻璃结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：s1，制备不同粒径的单分散二氧化硅微球；s2，向步骤s1所得的单分散二氧化硅微球中加入间苯二酚-甲醛树脂，反应后离心洗涤，离心产物分散在去离子水中；s3，向步骤s2所得体系中加入高锰酸钾，反应后离心洗涤，离心产物分散在去离子水中；s4，向步骤s3所得体系中加入氢氧化钠溶液，反应后离心洗涤，离心产物分散在去离子水中，得到单分散空心mno2微球；s5，将步骤s4得到的空心mno2微球的分散液滴在基底上，干后制得空心mno2结构色薄膜。
10.进一步地，步骤s1中，单分散二氧化硅粒子的粒径为170nm-230nm，浓度为30mg/ml-60mg/ml。
11.进一步地，步骤s2中，间苯二酚的浓度为0.07wt％，甲醛的浓度为0.1wt％，反应温度为60-100℃，反应时间为4小时。
12.进一步地，步骤s3中，高锰酸钾的浓度为4mg/ml，室温下反应时间为3小时。
13.进一步地，步骤s4中，氢氧化钠的浓度为6mol/l，70℃下反应时间为3小时。
14.进一步地，步骤s5中，空心mno2微球的浓度为5mg/ml，空心mno2微球的分散液滴在基底上自然风干。
15.本发明还提供一种具有溶剂响应可逆变色性能的光子玻璃结构色薄膜的用途，薄膜可用于光学信息存储。
16.本发明的技术方案通过单分散空心mno2微球得到结构色薄膜。mno2的高折射率和吸光性能，使得材料中无需添加额外的黑色背景用于结构色的显现。所合成的光子玻璃薄膜具有色彩明亮，不受观察角度的影响。在外部溶剂的刺激下，材料具有明显的变色响应效果，并且响应可逆，在光学信息存储方面有广阔的应用前景。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明的制备方法流程图；
19.图2(a)为本发明实例1的透射电子显微镜图；
20.图2(b)为本发明实例1的反射光谱图；
21.图2(c)为本发明实例1的溶剂可逆响应效果图。
22.图3(a)为本发明实例2的透射电子显微镜图；
23.图3(b)为本发明实例2的反射光谱图；
24.图3(c)为本发明实例2的溶剂可逆响应效果图。
25.图4(a)为本发明实例3的透射电子显微镜图；
26.图4(b)为本发明实例3的反射光谱图；
27.图4(c)为本发明实例3的溶剂可逆响应效果图；
具体实施方式
28.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"竖直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
30.此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。此外，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
31.实施例1，薄膜具有溶剂响应可逆变色性能：
32.当单分散空心mno2微球附着在基底上时，由于mno2微球的高折射率和吸光性能，所以合成的光子玻璃薄膜中无需添加额外的黑色背景用于结构色的显现，即可具有更明亮的颜色，且颜色不受观察角度的影响。而当基底上不同位置空心mno2微球的粒径不同，则使得薄膜不同位置能够显现出紫色、蓝色和绿色等不同结构色。当没有溶剂的刺激下，薄膜呈现为第一种结构色(如紫色)，在溶剂(如乙醇或异丙醇)的刺激下，由于有效折射率的增加，结构色变为第二种结构色(如蓝色)，而当溶剂挥发后，薄膜又能够可逆地恢复为第一种结构色。
33.实施例2，如图1所示，薄膜呈现为紫色结构色的制备方法：
34.s1，取正硅酸四乙酯8ml，氨水7ml，乙醇210ml，去离子水20ml，搅拌4小时，制得直径为170nm的单分散二氧化硅微球。
35.s2，取含有50mg二氧化硅的单分散溶液，加入2ml质量分数为5wt％的pvp溶液以及16ml去离子水，搅拌12小时后离心、分离。
36.s3，将步骤s2所得体系中，加入20mg间苯二酚，28μl甲醛溶液，100μl质量分数为2.8wt％的氨水，28ml去离子水，加热至60℃。反应2小时后，升温至100℃，继续反应2小时。离心、分离。
37.s4，将步骤s3所得体系中，加入80mg高锰酸钾，20ml去离子水，室温下搅拌3小时，离心、分离。
38.s5，将步骤s4所得体系中，加入80ml去离子水，20ml浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液，在70℃下搅拌3小时后洗涤至中性，分散在去离子水中，浓度为5mg/ml。
39.s6，将步骤s5所得的单分散溶液，滴在具有掩膜的玻璃基底上，得到具有紫色结构色的光子玻璃薄膜。
40.如图2a所示，为本发明实施例1的透射电子显微镜图像，证明了产物具有空心结构，且大小分布均匀；如图2b所示，为本发明实施例1的反射光谱，反射峰的位置位于440nm，对应为紫色；如图2c所示，为本发明实施例1的溶剂响应图像，当没有溶剂的刺激下，薄膜呈现为紫色的结构色，在乙醇或异丙醇溶剂的刺激下，由于有效折射率的增加，结构色红移变为蓝色，而当溶剂挥发后，薄膜又能够可逆地恢复为紫色。可用于溶剂响应下的显色、防伪、光学信息存储和读取。
41.实施例3，如图1所示，薄膜呈现为蓝色结构色的制备方法：
42.s1，取正硅酸四乙酯10ml，氨水8ml，乙醇210ml，去离子水20ml，搅拌4小时，制得直径为200nm的单分散二氧化硅微球。
43.s2，取含有50mg二氧化硅的单分散溶液，加入2ml质量分数为5wt％的pvp溶液以及
16ml去离子水，搅拌12小时后离心、分离。
44.s3，将步骤s2所得体系中，加入20mg间苯二酚，28μl甲醛溶液，100μl质量分数为2.8wt％的氨水，28ml去离子水，加热至60℃。反应2小时后，升温至100℃，继续反应2小时。离心、分离。
45.s4，将步骤s3所得体系中，加入80mg高锰酸钾，20ml去离子水，室温下搅拌3小时，离心、分离。
46.s5，将步骤s4所得体系中，加入80ml去离子水，20ml浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液，在70℃下搅拌3小时后洗涤至中性，分散在去离子水中，浓度为5mg/ml。
47.s6，将步骤s5所得的单分散溶液，滴在具有掩膜的玻璃基底上，得到具有蓝色结构色的光子玻璃薄膜。
48.如图3a所示，为本发明实施例2的透射电子显微镜图像，证明了产物具有空心结构，且大小分布均匀；如图3b所示，为本发明实施例2的反射光谱，反射峰的位置位于480nm，对应为蓝色；如图3c所示，为本发明实施例2的溶剂响应图像，当没有溶剂的刺激下，薄膜呈现为蓝色的结构色，在乙醇或异丙醇溶剂的刺激下，由于有效折射率的增加，结构色红移变为绿色，而当溶剂挥发后，薄膜又能够可逆地恢复为蓝色。可用于溶剂响应下的显色、防伪、光学信息存储和读取。
49.实施例4，如图1所示，薄膜呈现为绿色结构色的制备方法：
50.s1，取正硅酸四乙酯4.5ml，氨水9ml，乙醇62ml，去离子水25ml，搅拌4小时，制得直径为230nm的单分散二氧化硅微球。
51.s2，取含有50mg二氧化硅的单分散溶液，加入2ml质量分数为5wt％的pvp溶液以及16ml去离子水，搅拌12小时后离心、分离。
52.s3，将步骤s2所得体系中，加入20mg间苯二酚，28μl甲醛溶液，100μl质量分数为2.8wt％的氨水，28ml去离子水，加热至60℃。反应2小时后，升温至100℃，继续反应2小时。离心、分离。
53.s4，将步骤s3所得体系中，加入80mg高锰酸钾，20ml去离子水，室温下搅拌3小时，离心、分离。
54.s5，将步骤s4所得体系中，加入80ml去离子水，20ml浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液，在70℃下搅拌3小时后洗涤至中性，分散在去离子水中，浓度为5mg/ml。
55.s6，将步骤s5所得的单分散溶液，滴在具有掩膜的玻璃基底上，得到具有绿色结构色的光子玻璃薄膜。
56.如图4a所示，为本发明实施例3的透射电子显微镜图像，证明了产物具有空心结构，且大小分布均匀；如图4b所示，为本发明实施例3的反射光谱，反射峰的位置位于550nm，对应为绿色；如图4c所示，为本发明实施例3的溶剂响应图像，当没有溶剂的刺激下，薄膜呈现为绿色的结构色，在乙醇或异丙醇溶剂的刺激下，由于有效折射率的增加，结构色红移变为黄色，而当溶剂挥发后，薄膜又能够可逆地恢复为绿色。可用于溶剂响应下的显色、防伪、光学信息存储和读取。
57.实施例5，薄膜可用于光学信息存储：
58.通过对薄膜上某区块内进行不同结构色排列组合，即可形成光学信息存储，对该区域内的结构色排列组合进行读取，即可形成光学信息读取。具体例如光盘的读写等，不再
赘述。
59.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。