一种利用氧空位调控金红石型二氧化钛基阻变存储器性能的方法

1.本发明涉及属于阻变存储器领域，具体涉及一种利用氧空位调控金红石型二氧化钛基阻变存储器性能的方法。


背景技术：

2.目前阻变存储器(rram)主要有铁电存储器、磁阻存储器、相变存储器以及阻变存储器等。在众多存储器中，金红石型tio2阻变存储器因其具有器件结构简单、低功耗以及良好的数据保持特性等优点已经成为了新型存储器的代表之一。但是，目前金红石型tio2阻变存储器件还在被开关电压比小和稳定性差，阻变机理与性能调控机制尚不明确等问题困扰着，这使得金红石型tio2阻变存储器的集成以及大规模应用仍面临着巨大的挑战。为了解决这些难题，通过掺杂或者后处理工艺在金属氧化物薄膜中引入缺陷(如氧空位等)，可以显著提高金属氧化物基rram器件的电子性能。


技术实现要素：

3.本发明克服现有技术的不足，提供一种利用氧空位调控金红石型二氧化钛基阻变存储器性能的方法，具体地说是用紫外光辐照(uv/o3)调控金红石型tio2的氧空位以及提高阻变存储器的开关比(r
off
/r
on
)和器件保持特性。本发明对改善金红石型二氧化钛基阻变存储器性能具有非常重要的意义。
4.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种利用氧空位调控金红石型二氧化钛基阻变存储器性能的方法，包括以下步骤：
5.(1)金红石相tio2薄膜的制备：采用水热原位生长的方法，将去离子水和浓盐酸混合，放置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌的过程中，加入钛酸异丙酯，继续搅拌；将最终混合均匀的透明溶液用胶头滴管转移至50ml容量的高压反应釜中；用去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗刻蚀好的1.5
×
1.5cm的掺氟的氧化锡(fto)导电玻璃15min，并烘干；接着，将处理好的fto导电玻璃垂直放置于反应釜底部，将高压釜密封，放置于160℃的烘箱内反应3小时得到tio2薄膜；等到高压釜自然冷却至室温后，用去离子水以及无水乙醇交替浸泡清洗tio2薄膜数次，去除表面未反应的溶液；放入烘箱中干燥，紧接着在450℃的管式炉中退火1h，tio2薄膜制备完成；
6.(2)uv/o3处理及器件制备：用紫外光处理制备好的tio2薄膜；通过真空蒸镀的方法在tio2薄膜顶部镀上一层金属银电极，其厚度约为1μm，直径约为100μm。
7.进一步的，步骤(1)中所述浓盐酸的浓度为37％，去离子水和浓盐酸的体积比为1：1。
8.进一步的，步骤(1)中加入钛酸异丙酯前搅拌时间为10～20min，加入钛酸异丙酯后搅拌时间为30～40min，所加入的钛酸异丙酯与浓盐酸的体积比为1:30。
9.进一步的，步骤(1)tio2薄膜清洗完成后，放入烘箱中50℃下烘时间30～60min，保
证完全干燥。
10.进一步的，步骤(2)中紫外光波长为短波253.7nm及184.9nm，紫外光照射tio2薄膜高度3～5cm，紫外光处理tio2薄膜时间5～30min。
11.进一步的，步骤(2)中紫外光处理tio2薄膜时间为25min。
12.与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
13.本发明中制备得到的tio2薄膜具有形貌均匀、连续、致密以及结晶度高等特点。经uv/o3处理过后，与参比器件相比，uv/o3处理后器件的开关比(r
off
/r
on
)最高可提升5.5倍(从3.1提高到了17.1),高电阻下的保持特性得到了显著提高，超过104s不发生衰减。器件功耗降低，使器件由需要电形成(v
forming
＝1.1
±
0.05v)转为无电形成(forming-free)状态。
附图说明
14.图1表示本发明tio2薄膜的x射线衍射(xrd)图。
15.图2表示本发明tio2薄膜的扫描电子显微镜(sem)图。
16.图3表示未经uv/o3处理以及经过uv/o3处理25min的tio2薄膜o1s轨道的xps光谱图。
17.图4表示不同时间uv/o3处理器件的i-v曲线。
18.图5表示未经uv/o3处理以及经过uv/o3处理25min的器件的保持特性曲线。
具体实施方式
19.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
20.实施例1
21.一种制备金红石相tio2薄膜，并利用利用uv/o3改善金红石型tio2基rram性能的方法，包括如下步骤：
22.(1)、金红石相tio2薄膜的制备：
23.采用水热原位生长的方法，将1：1体积的去离子水和浓盐酸各15ml混合，放置于磁力搅拌器上，搅拌10min。搅拌的过程中，加入0.5ml的ttip溶液，继续搅拌30min。将最终混合均匀的溶液透明溶液被用胶头滴管转移至50ml容量的高压反应釜中。用去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗刻蚀好的1.5cm
×
1.5cm的掺氟的氧化锡(fto)导电玻璃15min，并烘干，接着放入紫外光清洗机中用紫外线照射20min，进一步地清洁fto表面。接着，将处理好的fto导电玻璃垂直放置于反应釜底部，将高压釜密封，放置于160℃的烘箱内反应3小时。等到高压釜自然冷却至室温后，用去离子水以及无水乙醇交替浸泡清洗tio2薄膜数次，去除表面未反应的溶液。放入烘箱中50℃下烘干30min，紧接着在450℃的管式炉中退火1h，tio2薄膜制备完成。
24.(2)、uv/o3处理及器件制备
25.用紫外光处理制备好的tio2薄膜各5～30min，最佳处理时间为25min；通过真空蒸镀的方法在tio2薄膜顶部镀上一层金属银电极，其厚度约为1μm，直径约为100μm。制备器件；两种器件结构分别为：
26.对比器件：ag(～1μm)/tio2(2.44～μm)/fto(0.65～μm)；
27.改性器件：ag(～1μm)/(uv/o
3 5～30min)tio2(2.44～μm)/fto(0.65～μm)；
28.(3)、薄膜样品及器件性能表征
29.对tio2薄膜样品进行表征。对tio2薄膜样品进行了x射线衍射(xrd)和扫描电子显微镜(sem)表征。
30.用ivium电化学工作站表征了不同时间uv/o3处理过的器件的性能，并得到了器件的电流-电压(i-v)特性曲线和保持特性曲线。
31.附图1为制备得到tio2薄膜的x射线衍射(xrd)图。附图2为tio2薄膜的扫描电子显微镜(sem)图。附图3a为未经uv/o3处理的tio2薄膜o1s轨道的xps光谱图。附图3b为经过uv/o3处理25min的tio2薄膜o1s轨道的xps光谱图。
32.器件性能采用ivium电化学工作站，测试表征了器件的i-v曲线和保持特性曲线。附图4为不同时间uv/o3处理器件的i-v曲线。表1列出了不同时间uv/o3器件性能的具体参数。附图5为未经uv/o3处理以及经过uv/o3处理25min的器件的保持特性曲线，其中图5a为未经uv/o3处理的器件的保持特性曲线，图5b为经过uv/o3处理25min的器件的保持特性曲线。
33.表1不同时间uv/o3处理器件的具体性能参数
[0034][0035]
基于上述表征测试结果，本发明采用水热原位生长的方法可以制备出形貌均匀、连续致密的金红石相tio2薄膜。通过uv/o3处理，使氧空位浓度减少，大大提高了器件的开关比和改善了器件的保持性，其中uv/o3处理25min器件性能最优。总之，本发明利用紫外光辐照减少了金红石相tio2薄膜的氧空位，降低了器件的功耗，使器件由电形成(forming)转为无电形成(forming-free)状态，改善了器件的性能。本发明的方法具有简单易操作，为rram的大规模应用又指出了一条新的道路。
[0036]
上述实施方式仅用于说明本发明的内容，但这并非是对本发明的限制，本领域的相关技术人员，在不脱离本发明的范围的情况下，还可以做出相应的调整和变型，因此所有等同替换或等效变型的方式形成的技术方案均属于本发明的保护范围。