1.本发明涉及废旧锂离子电池再处理技术领域，特别是涉及一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术：
2.锂离子电池广泛用于便携式电子设备，其在混合动力电动汽车(hev)、电动汽车(ev)和固定储能(电网)中的应用正在快速增长。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有诸多优点，例如，成本低，原料来源广，组成的电池安全性能高，循环寿命长等。锂离子电池产量和利用率的迅速增长使得锂离子电池的废弃量逐年增加，直接处置废锂离子电池会导致环境和安全问题，对废旧锂电池正极材料进行高效绿色回收，既可节约成本，避免资源浪费，又能减轻环境污染。
3.废旧锂离子电池的回收多采用湿法冶金工艺，主要包括溶解、沉淀、除杂等步骤。现有的研究主要集中在利用无机酸(如hcl、hno3、h2so4)浸出，并配合选择性沉淀进行回收，尽管取得了令人满意的结果，但浸出和萃取过程中可能会产生二次环境污染问题，如有害气体排放、废酸液、萃取废液等。为防止二次污染，需要针对这些有害气体和废液进一步处置或开发更加环保的方式进行回收。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于实现废旧锂电池正极材料的高效绿色回收，解决现有技术中利用无机酸浸出时会产生二次污染的问题。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
7.(1)将废旧磷酸铁锂粉料经有机酸溶液酸浸后，固液分离得到酸性浸出液；
8.(2)向酸性浸出液中加入氧化剂，滴加碱性溶液调节ph，进行反应，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液；
9.(3)向含锂滤液中滴加碱性溶液调节ph，固液分离得到提纯过的含锂滤液；
10.(4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸盐溶液至饱和，继续煮沸，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液；
11.(5)从含酸滤液中回收酸，将回收得到的酸返回步骤(1)用于酸浸。
12.优选的，所述有机酸溶液的浓度为1～5mol/l；所述有机酸包含对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、甲基磺酸酐、牛磺酸、对甲基苯乙酸、邻甲基苯乙酸和间甲基苯乙酸中的任意一种或几种。
13.优选的，所述废旧磷酸铁锂粉料和有机酸溶液的质量体积比为40～200g/l；所述酸浸的温度为20～90℃；所述酸浸在搅拌条件下进行，搅拌的速度为500～1000rpm，时间为50～300分钟。
14.优选的，所述氧化剂为过氧化氢溶液，浓度为6～30wt.％；过氧化氢溶液与酸性浸
出液的体积比为2:1～1:10。
15.优选的，所述步骤(2)碱性溶液包含氨水溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或几种，浓度为0.001～1mol/l，调节ph至2～6；所述反应的时间为0.5～2h，温度为50～100℃。
16.优选的，所述步骤(3)碱性溶液包含氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，调节ph至5～10。
17.优选的，所述碳酸盐包含na2co3、k2co3或(nh4)2co3；所述继续煮沸的时间为20～100分钟。
18.优选的，所述回收酸的方式为真空蒸馏，真空蒸馏的压力为0.01～0.5mbar，蒸汽温度为100～170℃。
19.本发明至少具有如下有益效果：
20.1)本发明无需使用大量的强酸以实现对磷酸铁锂的酸浸，极大地减少了酸及后续中和所需碱的用量，极大地减少了有害气体、废酸液以及萃取废液等有毒有害物质的产生，有效的解决了浸出和萃取过程中可能会产生二次环境污染问题。
21.2)本发明提供的回收方法，分别以磷酸铁、碳酸锂的形式回收废旧正极材料中的有效成分，锂、铁、磷回收率高，还具有操作简单、试剂用量少以及成本低等有益效果。
22.3)本发明具有绿色环保性，使用的有机酸经过真空蒸馏可以实现回收利用，酸回收率可达到88
±
2％(体积分数)；将回收得到的酸返回步骤(1)用于酸浸，酸浸液中li、fe的浸出率变化很小。
具体实施方式
23.本发明提供了一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
24.(1)将废旧磷酸铁锂粉料经有机酸溶液酸浸后，固液分离得到酸性浸出液；
25.(2)向酸性浸出液中加入氧化剂，滴加碱性溶液调节ph，进行反应，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液；
26.(3)向含锂滤液中滴加碱性溶液调节ph，固液分离得到提纯过的含锂滤液；
27.(4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸盐溶液至饱和，继续煮沸，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液；
28.(5)从含酸滤液中回收酸，将回收得到的酸返回步骤(1)用于酸浸。
29.在本发明中，所述废旧磷酸铁锂粉料中优选含有15～31wt.％的fe、2～5wt.％的li和10～20wt.％的p。
30.在本发明中，所述有机酸溶液为有机酸的水溶液；所述有机酸溶液的浓度优选为1～5mol/l，进一步优选为3～5mol/l，更优选为4～5mol/l；所述有机酸包含对甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、甲基磺酸酐、牛磺酸、对甲基苯乙酸、邻甲基苯乙酸和间甲基苯乙酸中的任意一种或几种。
31.在本发明中，所述废旧磷酸铁锂粉料和有机酸溶液的质量体积比为40～200g/l，进一步优选为40～120g/l，更优选为40～60g/l；所述酸浸的温度优选为20～90℃，进一步优选为50～90℃，更优选为80～90℃；所述酸浸在搅拌条件下进行，搅拌的速度为500～1000rpm，进一步优选为700～1000rpm，更优选为900～1000rpm；搅拌的时间优选为50～300
分钟，进一步优选为70～240分钟，更优选为90～180分钟。
32.在本发明中，固液分离得到酸性浸出液含有li+、fe
2+
、po
43-。
33.在本发明中，所述氧化剂为过氧化氢溶液，浓度优选为6～30wt.％，进一步优选为12～30wt.％，更优选为18～30wt.％；过氧化氢溶液与酸性浸出液的体积比优选为2:1～1:10，进一步优选为1.5:1～1:9，更优选为1:1～1:8。
34.在本发明中，所述步骤(2)碱性溶液包含氨水溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的任意一种或几种，浓度优选为0.001～1mol/l，进一步优选为0.1～1mol/l，更优选为0.5～1mol/l；调节ph优选为2～6，进一步优选为3～5，更优选为4～5；所述反应的时间优选为0.5～2h，进一步优选为0.5～1.5h，更优选为1～1.5h；反应的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～95℃，更优选为70～90℃。
35.在本发明中，所述步骤(3)碱性溶液优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，进一步优选为氢氧化钠溶液；调节ph优选为5～10，进一步优选为6～9，更优选为7～8。
36.在本发明中，所述碳酸盐包含na2co3、k2co3或(nh4)2co3；所述继续煮沸的时间为20～100分钟，进一步优选为25～80分钟，更优选为30～60分钟。
37.在本发明中，所述回收酸的方式为真空蒸馏，真空蒸馏的压力优选为0.01～0.5mbar，进一步优选为0.01～0.1mbar，更优选为0.01～0.04mbar；蒸汽温度优选为100～170℃，进一步优选为110～160℃，更优选为120～150℃。
38.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
39.实施例1
40.(1)称取干燥后的废旧磷酸铁锂粉料10g加入烧杯中(废旧磷酸铁锂粉料中磷的质量分数为17.1％，铁的质量分数为31.0％，锂的质量分数为3.5％，同以下各实施例)，添加1mol/l的对甲苯磺酸溶液调节固液比至200g/l，搅拌速度为500rpm，20℃反应50分钟，固液分离得到酸性浸出液。
41.(2)取200ml酸性浸出液中加入20ml 6wt.％过氧化氢水溶液,然后滴加0.001mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至2.5，50℃反应0.5h，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液。
42.(3)向含锂滤液中滴加氢氧化钠溶液调节ph至5，固液分离得到提纯过的含锂滤液。
43.(4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸钠溶液至饱和，继续煮沸20分钟，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液。
44.(5)将含酸滤液放置在压力为0.5mbar、蒸汽温度为100℃的条件下进行真空蒸馏，回收未反应的酸，测得酸回收率约为80％(体积分数)。
45.所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为80％、82％，所得回收的酸再次酸浸，酸浸液中li、fe的浸出率分别为78％、79％，重复回收酸三次时仍没有太大变化，说明回收后对甲苯磺酸性能没有发生变化，证明了酸的可重复利用。
46.实施例2
47.(1)称取干燥后的废旧磷酸铁锂粉料10g加入烧杯中，添加5mol/l的对甲基苯乙酸溶液调节固液比至40g/l，搅拌速度为1000rpm，90℃下反应300分钟，固液分离得到酸性浸出液。
48.(2)取200ml酸性浸出液中加入400ml 30wt.％过氧化氢水溶液,然后滴加1mol/l的氨水溶液调节ph至6，100℃反应2h，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液。
49.(3)向含锂滤液中滴加氢氧化钠溶液调节ph至10，固液分离得到提纯过的含锂滤液。
50.(4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸钾溶液至饱和，继续煮沸100分钟，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液。
51.(5)将含酸滤液放置在压力为0.01mbar、蒸汽温度为170℃的条件下进行真空蒸馏，回收未反应的酸，测得酸回收率约为89％(体积分数)。
52.所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为97％、96％，所得回收的酸再次酸浸，酸浸液中li、fe的浸出率分别为96％、95％，重复回收酸三次时仍没有太大变化，说明回收后对甲苯磺酸性能没有发生变化，证明了酸的可重复利用。
53.实施例3
54.(1)称取干燥后的废旧磷酸铁锂粉料10g加入烧杯中，添加4mol/l的间甲苯磺酸溶液调节固液比至60g/l，搅拌速度为700rpm，室温下反应60分钟，固液分离得到酸性浸出液。
55.(2)取200ml酸性浸出液中加入25ml 18wt.％过氧化氢水溶液,然后滴加0.1mol/l的氨水溶液调节ph至4，90℃反应1h，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液。
56.(3)向含锂滤液中滴加氢氧化钠溶液调节ph至8，固液分离得到提纯过的含锂滤液。
57.(4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸钾溶液至饱和，继续煮沸40分钟，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液。
58.(5)将含酸滤液放置在压力为0.04mbar、蒸汽温度为110℃的条件下进行真空蒸馏，回收未反应的酸，测得酸回收率约为87％(体积分数)。
59.所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为94％、95％，所得回收的酸再次酸浸，酸浸液中li、fe的浸出率分别为92％、93％。
60.实施例4
61.(1)称取干燥后的废旧磷酸铁锂粉料10g加入烧杯中，添加5mol/l的邻甲苯磺酸溶液调节固液比至55g/l，搅拌速度为600rpm，室温下反应90分钟，固液分离得到酸性浸出液。
62.(2)取200ml酸性浸出液中加入20ml 24wt.％过氧化氢水溶液,然后滴加0.5mol/l的氢氧化钾溶液调节ph至5，70℃反应1.5h，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液。
63.(3)向含锂滤液中滴加氢氧化钠溶液调节ph至7，固液分离得到提纯过的含锂滤液。
64.(4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸钠溶液至饱和，继续煮沸60分钟，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液。
65.(5)将含酸滤液放置在压力为0.03mbar、蒸汽温度为160℃的条件下进行真空蒸馏，回收未反应的酸，测得酸回收率约为90％(体积分数)。
66.所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为93％、95％，所得回收的酸再次酸浸，酸浸液中li、fe的浸出率分别为92％、94％。
67.实施例5
68.(1)称取干燥后的废旧磷酸铁锂粉料10g加入烧杯中，添加4mol/l的邻甲基苯乙酸
溶液调节固液比至45g/l，搅拌速度为650rpm，30℃反应100分钟，固液分离得到酸性浸出液。
69.(2)取200ml酸性浸出液中加入30ml 18wt.％过氧化氢水溶液,然后滴加1mol/l的氨水溶液调节ph至4，100℃反应1.2h，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液。
70.(3)向含锂滤液中滴加氢氧化钠溶液调节ph至9，固液分离得到提纯过的含锂滤液。
71.(4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸钾溶液至饱和，继续煮沸40分钟，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液。
72.(5)将含酸滤液放置在压力为0.05mbar、蒸汽温度为120℃的条件下进行真空蒸馏，回收未反应的酸，测得酸回收率约为89％(体积分数)。
73.所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为93％、94％，所得回收的酸再次酸浸，酸浸液中li、fe的浸出率分别为91％、93％。
74.实施例6
75.(1)称取干燥后的废旧磷酸铁锂粉料10g加入烧杯中，添加3.5mol/l的牛磺酸溶液调节固液比至50g/l，搅拌速度为700rpm，40℃反应80分钟，固液分离得到酸性浸出液。
76.(2)取200ml酸性浸出液中加入40ml 18wt.％过氧化氢水溶液,然后滴加0.1mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至5，80℃反应0.8h，固液分离得到磷酸铁沉淀和含锂滤液。
77.(3)向含锂滤液中滴加氢氧化钠溶液调节ph至8，固液分离得到提纯过的含锂滤液。
78.(4)将提纯过的含锂滤液煮沸，加入碳酸钠溶液至饱和，继续煮沸40分钟，固液分离得到碳酸锂沉淀和含酸滤液。
79.(5)将含酸滤液放置在压力为0.02mbar、蒸汽温度为150℃的条件下进行真空蒸馏，回收未反应的酸，测得酸回收率约为87％(体积分数)。
80.所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为94％、95％，所得回收的酸再次酸浸，酸浸液中li、fe的浸出率分别为93％、93％。
81.实施例7
82.其它条件和步骤均与实施例3一致，不同之处在于：改变有机酸的种类为甲基磺酸酐，此条件下所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为91％、90％，真空蒸馏回收效率为85％，回收后的酸再次酸浸，浸出率基本不变。
83.实施例8
84.其它条件和步骤均与实施例3一致，不同之处在于：改变有机酸的种类为甲基磺酸酐，此条件下所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为92％、93％，真空蒸馏回收效率为86％，回收后的酸再次酸浸，浸出率基本不变。
85.实施例9
86.其它条件和步骤均与实施例3一致，不同之处在于：改变对甲苯磺酸溶液的浓度为2mol/l，此条件下所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为90％、85％。
87.实施例10
88.其它条件和步骤均与实施例3一致，不同之处在于：改变对甲苯磺酸溶液的浓度为5mol/l，此条件下所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为94％、95％。
89.实施例11
90.其它条件和步骤均与实施例3一致，不同之处在于：改变双氧水浓度为12wt.％，此条件下所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为93％、92％。
91.实施例12
92.其它条件和步骤均与实施例3一致，不同之处在于：改变双氧水浓度为30wt.％，此条件下所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为94％、95％。
93.实施例13
94.其它条件和步骤均与实施例3一致，不同之处在于：改变固液比为40g/l，此条件下所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为95％、96％。
95.实施例14
96.其它条件和步骤均与实施例3一致，不同之处在于：改变固液比为80g/l，此条件下所得酸浸液中li、fe的浸出率分别为94％、95％。
97.实施例15
98.其它条件和步骤均与实施例3一致，不同之处在于：酸浸温度增加到90℃，反应时间增加到180分钟，酸浸液酸浸液中li、fe的浸出率分别为94％、95％。
99.实施例16
100.其它条件和步骤均与实施例3一致，不同之处在于：在酸回收时候，将滤液放置在0.1mbar压力下蒸馏回收，酸的回收效率降低到83％，说明只有接近真空的条件下，回收效率能达到最高。
101.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。