一种正极前驱体材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种正极前驱体材料，尤其涉及一种正极前驱体材料及其制备方法和应用，属于二次电池材料技术领域。


背景技术：

2.近年来，随着锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难等问题逐渐暴露，钠离子电池从成本、资源、能耗等角度而言具有更大的市场竞争优势以及发展前景。但相比于锂离子钠离子的半径更大，扩散动力学更迟缓，使之在能量密度和循环特性上具有本征劣势，解决钠离子电池能量密度及循环性能是钠离子电池长远发展的关键，而解决该问题的最有希望的方法之一是开发高镍钠离子电池。
3.然而，目前可用的高镍钠离子电池存在明显的缺点，比如，高镍会导致正极材料内部发生混排效应，降低了钠离子扩散的速率，导致放电时其性能不佳；或者，高镍正极材料往往空气稳定性较差，容易与环境中的h2o、co2等发生副反应而阻碍钠离子的脱嵌。
4.因此，如何得到一种能量密度高、循环性能佳的钠离子正极材料，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明提供一种正极前驱体材料，该材料特殊的组成以及结构有利于改善二次电池、尤其是钠离子电池的循环性能以及能量密度。
6.本发明还提供一种正极前驱体材料的制备方法，该制备方法不仅能够得到改善二次电池、尤其是钠离子电池的循环性能以及能量密度的正极前驱体材料，更具有简单易操作的优势。
7.本发明还提供一种正极活性材料，该正极活性材料特殊的组成以及结构有利于实现改善二次电池、尤其是钠离子电池的循环性能以及能量密度。
8.本发明提供一种正极前驱体材料，所述正极前驱体材料的组成为ani
1-2x
mn
x
fe
x
(oh)2·
bcuyfezmn
1-y-z
co3，a+b＝1,0.3≤a≤0.8，0.2≤b≤0.7，0＜x≤0.4，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5；其中，
9.所述正极前驱体材料包括ni
1-2x
mn
x
fe
x
(oh)2基体颗粒和cuyfezmn
1-y-z
包覆层，所述基体颗粒的至少部分表面被所述包覆层覆盖。
10.如上所述的正极前驱体材料，其中，所述正极前驱体材料为球形颗粒或类球形颗粒。
11.如上所述的正极前驱体材料，其中，所述正极前驱体材料的dv50为2.5～5μm。
12.如上所述的正极前驱体材料，其中，所述包覆层的厚度为0.2～1μm。
13.如上所述的正极前驱体材料，其中，所述基体颗粒为球形颗粒或类球形颗粒；
14.所述基体颗粒包括内核部分和位于所述内核部分外周的外周部分，所述内核部分的孔隙率小于外周部分的孔隙率。
15.本发明还提供一种上述任一所述的正极前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
16.利用第一沉淀剂溶液对含有镍盐、亚铁盐以及锰盐的第一混合盐溶液进行第一共沉淀反应后，向体系分别通入第二混合盐溶液以及第二沉淀剂溶液进行第二共沉淀反应，得到所述正极前驱体材料；
17.其中，所述第一沉淀剂溶液为含有氢氧根的水溶液，所述第二混合盐溶液含有铜盐、亚铁盐以及锰盐，所述第二沉淀剂溶液为碳酸盐水溶液。
18.如上所述的制备方法，其中，所述第一共沉淀反应和第二共沉淀反应的反应液中含有还原剂。
19.如上所述的制备方法，其中，所述第一共沉淀反应和第二共沉淀反应中，反应温度为55-70℃，ph值为10-12。
20.本发明还提供一种正极活性材料，所述正极活性材料的组成为[anani
1-2x
mn
x
fe
x
o2]
·
[bnacuyfezmn
1-y-z
o2]，a+b＝1,0.3≤a≤0.8，0.2≤b≤0.7，0《x≤0.4，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5。
[0021]
如上所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料通过包括以下过程的制备方法得到：
[0022]
将上述任一项所述的正极前驱体材料与含钠化合物混合煅烧后，得到所述正极活性材料。
[0023]
本发明通过对正极前驱体颗粒的组成和结构进行限定和修饰，以化学性能优化和物理隔离为切入点提升了活性离子的脱嵌能力、降低了和水氧以及电解液发生副反应的概率，使以该正极前驱体颗粒衍生得到的正极活性材料的能量密度、结构稳定性以及化学稳定性得到了一定程度的改善。因此，本发明的正极前驱体颗粒有利于实现二次电池循环性能以及能量密度的优化。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例1中的正极前驱体材料的扫描电镜图；
[0025]
图2为本发明对比例1中的正极前驱体材料的扫描电镜图；
[0026]
图3为本发明由实施例1中的正极前驱体材料得到的钠离子电池的循环性能图；
[0027]
图4为本发明由对比例2中的正极前驱体材料得到的钠离子电池的循环性能图。
具体实施方式
[0028]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
本发明第一方面提供一种正极前驱体材料，所述正极前驱体的组成为ani
1-2x
mn
x
fe
x
(oh)2·
bcuyfezmn
1-y-z
co3，a+b＝1,0.3≤a≤0.8，0.2≤b≤0.7，0《x≤0.4，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5；其中，
[0030]
所述正极活性材料包括ni
1-2x
mn
x
fe
x
(oh)2基体颗粒和cuyfezmn
1-y-z
包覆层，所述基体颗粒的至少部分表面被所述包覆层覆盖。
[0031]
本发明的正极前驱体材料ani
1-2x
mn
x
fe
x
(oh)2·
bcuyfezmn
1-y-z
co3为层状结构，其包括基体颗粒ni
1-2x
mn
x
fe
x
(oh)2以及包覆层cuyfezmn
1-y-z
。
[0032]
根据本发明提供的上述技术方案，通过将对本发明的正极前驱体材料进行活性离子的氧化嵌入(与含活性离子的化合物进行混合煅烧)得到的正极活性材料应用于二次电池中(尤其是钠离子电池)，能够显著改善二次电池的循环性能以及能量密度。发明人基于此现象分析，认为可能是：从物理隔绝的角度而言，一方面，上述组成的包覆层有利于实现将基体颗粒与外部电解液在一定程度上隔绝并只允许活性离子通过，从而有效降低电解液与基体颗粒的副反应发生概率，对电极/电解液界面起到一定程度的稳定作用和导离子作用；另一方面，上述组成的包覆层在经过活性离子氧化嵌入的操作后对空气中的水氧具有一定的惰性，因此在电池组装过程中也能够避免和水氧发生副反应导致的结构坍塌以及活性离子钝化层的生成，从而进一步提升了活性离子的扩散性能；从化学性能的角度而言，该正极前驱体材料特殊的元素组成以及元素间的比例使正极活性材料具有稳定且易于活性离子脱嵌的晶型结构，从而显现出有优异的能量密度和循环性能。
[0033]
因此，基于包覆层的防护，以及前驱体自身特殊的元素组成，在二次电池的装配、循环过程中，由该前驱体材衍生得到的正极活性材料对外界水氧以及电解液都具有一定程度的惰性，因此即使为高镍含量的正极活性材料时，二次电池依旧能够在长期应用过程中表现出优异的循环性能。
[0034]
在一种具体实施方式中，本发明的正极前躯体材料为球形颗粒或类球形颗粒。发明人发现，相对于其他形状(例如片状)，当电池中的正极活性材料由球形或类球形的正极前驱体材料衍生得到时，电池的循环性能更为优异。一方面可能是球形或类球形的颗粒能够有效避免团聚现象，不仅强化了正极活性材料的结构稳定性，也能够提升堆积密度；另一方面，该球形或类球形的颗粒可能更有利于活性离子的脱嵌和扩散。
[0035]
进一步地，本发明的正极前躯体材料的dv50为2.5～5μm。该粒径既能够避免正极前驱体材料之间发生团聚现象，又能够使衍生得到的正极活性材料具有足够脱嵌活性离子的表面积，因此有利于电池的循环性能和能量密度。本发明中的dv50即为中值粒径。
[0036]
作为基体颗粒外部的屏障，包覆层的厚度也是影响电池性能的重要因素。本发明通过控制包覆层的径向厚度为0.2-1μm在保证活性离子正常扩散的前提下最大限度发挥了包覆层对基体颗粒的保护作用。
[0037]
能够理解，当基体颗粒为球形颗粒或类球形颗粒时，有利于得到具有球形颗粒或类球形颗粒的正极前驱体材料。发明人发现，基体颗粒孔隙率对最终电池的循环性能也有一定的影响。
[0038]
具体地，球形颗粒或者类球形的基体颗粒包括内核部分和位于内核部分外周的外周部分，当内核部分的孔隙率小于外周部分的孔隙率时，有利于后续包覆层的更为稳定生长，从而能够进一步发挥出包覆层阻隔电解液和外部水氧的优势。以球形或类球形的正极前驱体材料的直径为d为例，内核部分为具有d
内
直径的球形或类球形颗粒，外周部分围绕且包覆内部部分，外周部分的径向尺寸d
外
与d
内
之和等于d，d
内
一般为d的60％-96％。
[0039]
本发明第二方面提供一种正极前驱体材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0040]
利用第一沉淀剂溶液对含有镍盐、亚铁盐以及锰盐的第一混合盐溶液进行第一共
沉淀反应后，向体系分别通入第二混合盐溶液以及第二沉淀剂溶液进行第二共沉淀反应，得到所述正极前驱体材料；
[0041]
其中，所述第一沉淀剂溶液为含有氢氧根的水溶液，所述第二混合盐溶液含有铜盐、亚铁盐以及锰盐，所述第二沉淀剂溶液为碳酸盐水溶液。
[0042]
本发明中，第一混合盐溶液用于提供基体颗粒中的活性金属，第二混合盐溶液用于提供包覆层中的活性金属，第一沉淀剂用于使第一混合盐溶液中的活性金属以氢氧化物的形式实现共沉淀(即第一共沉淀反应)，第二沉淀剂用于使第二混合盐溶液中的活性金属以碳酸盐的形式实现共沉淀(即第二共沉淀反应)。能够理解，为了得到金属碳酸盐对金属氢氧化物的包覆，在第一共沉淀结束后，再向第一共沉淀体系中分别通入第二混合盐溶液和第二沉淀剂溶液。
[0043]
本发明不限定第一混合盐溶液和第二混合盐溶液中活性金属盐的具体表现形式，例如可以是活性金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等。此外，各个金属盐之间的比例可以根据目标产物确定。
[0044]
上述第一沉淀剂溶液例如可以是氢氧化钠的水溶液，进一步地，可以是5-8mol/l的氢氧化钠水溶液；第二沉淀剂溶液例如可以是碳酸钠的水溶液，进一步地，可以是3-6mol/l的碳酸钠水溶液。
[0045]
在具体实施过程中，可以先配制第一混合盐溶液、第一沉淀剂溶液、第二混合盐溶液以及第二沉淀剂溶液。然后将第一混合盐溶液和第一沉淀剂溶液通入含有去离子水的反应釜中发生第一共沉淀反应。待第一共沉淀反应结束后，向第一共沉淀反应的体系通入第二混合盐溶液以及第二沉淀剂溶液进行第二共沉淀反应。待第二共沉淀反应结束后，通过对反应液进行包括固液分离、洗涤、干燥等在内的后处理，得到正极前驱体材料。
[0046]
在上述制备过程中，为了避免部分金属被氧化，需要同步向反应釜内通入保护气，例如氮气、氩气等。
[0047]
此外，第一共沉淀反应中还可以向体系中通入5-8mol/l的氨水溶液，从而进一步保证共沉淀的均相析出。
[0048]
在一种实施方式中，第一混合盐溶液的摩尔浓度为1～2mol/l，和/或，第二混合盐溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/l。该摩尔浓度是指盐溶液中活性金属盐的总摩尔浓度。进一步地，第一混合盐溶液和第二混合盐溶液中，各个金属盐之间的比例可以根据目标产物确定。例如，第一混合盐溶液中，ni:mn:fe的摩尔比为0.4～1.0:0～0.30:0～0.30，第二混合盐溶液中cu:fe:mn的摩尔比为2:3:5。
[0049]
发明人发现，当第一共沉淀反应和第二共沉淀反应的反应液中含有还原剂时，可以有效地防止反应液中的部分活性金属(例如亚铁、锰)被氧化，从而能够进一步优化电池的相关电性能。例如，还原剂可以是柠檬酸。具体地，该还原剂分别加入第一混合盐溶液和第二混合盐溶液中，且在各个盐溶液中的浓度例如为1g/l。本发明不限定还原剂的添加形式，可以直接加入，或者配制为水溶液后加入。
[0050]
在制备过程中，第一共沉淀反应和第二共沉淀反应的反应体系的反应温度为55-70℃，ph值为10-12。
[0051]
至于上述制备过程中的其他工艺参数，例如进料流量、共沉淀反应时的搅拌转速、反应时间等，可以按照晶体颗粒生长动力学模型推测，并且在制备过程中可以通过对晶体
颗粒的进行实时监测而及时调整工艺参数，从而得到符合目标参数(粒径、孔隙率)的正极前驱体颗粒。
[0052]
示例性地，在第一共沉淀反应中，第一混合盐溶液的进料流量为10-100l/h，第一沉淀剂溶液的进料流量为15-35l/h，氨水的进料流量为20-200ml/min，搅拌线速度为200-600r/s；在第二共沉淀反应中，第二混合盐溶液的进料流量为40-55l/h，第二沉淀剂溶液的进料流量为5-20l/h搅拌线速度为150-300r/s。
[0053]
此外，第一共沉淀反应和第二共沉淀反应各自的反应时间可以根据体系大小确定，在确保沉淀反应彻底发生完全后即可停止。
[0054]
本发明对前述包括固液分离、洗涤以及干燥在内的后处理的具体参数亦无特殊限定。例如，采用离心或过滤的操作对第二共沉淀反应的反应液进行固液分离，收集固相沉淀后用去离子水洗涤固相沉淀，直至洗涤水的ph值小于8，随后将洗涤后的固相沉淀在在80-120℃下干燥，得到正极前驱体材料。
[0055]
本发明第三方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料的组成为[anani
1-2x
mn
x
fe
x
o2]
·
[bnacuyfezmn
1-y-z
o2]，a+b＝1,0.3≤a≤0.8，0.2≤b≤0.7，0《x≤0.4，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5。
[0056]
该正极活性材料具有nani
1-2x
mn
x
fe
x
o2的基体颗粒以及包覆在基体颗粒至少部分外表面的nacu
0.2
fe
0.3
mn
0.5
o2包覆层。
[0057]
根据组成可以发现，该正极活性材料与前述第一方面的正极前驱体材料具有相同的活性金属的组成以及结构，因此该正极活性材料能够有效改善二次电池的循环性能和能量密度。
[0058]
本发明的正极活性材料通过将前述第一方面的正极前驱体材料与含钠化合物混合煅烧后得到。
[0059]
其中，可以采用naoh、naf、na2co3和ch3coona中的一种或多种作为含钠化合物。将正极前驱体颗粒和含钠化合物混合后，混合物可以在氧气气氛中(最好是纯氧气氛围)，在400～800℃保温6小时后，在900-1200℃后煅烧8-24h，从而得到本发明的正极活性材料。能够理解，基于正极前驱体材料的层状结构，该正极活性材料亦为层状结构。
[0060]
本发明第四方面是提供一种正极片，该正极片包括前述第二方面的正极活性材料。
[0061]
具体地，本发明正极片包括正极集流体以及附着于正极集流体至少一个表面的正极活性材料，其中正极活性材料至少包括前述第二方面的正极活性活性材料、导电剂以及粘结剂。
[0062]
在制备正极时，可以将前述第二方面的正极活性材料、导电剂以及粘结剂与溶剂混合得到正极浆液，然后将正极浆液设置于正极集流体的至少一个表面，挥发正极浆液中的溶剂后，得到本发明的正极片。
[0063]
本发明的正极由于包括上述第二方面所述的正极活性材料，因此将其作为二次电池的正极时，能够有效提升二次电池的循环性能和能量密度。
[0064]
本发明的第五方面是提供一种二次电池，该二次电池的正极采用前述第四方面的正极片。
[0065]
本发明的二次电池至少包括负极片、电解液以及前述第四方面的正极片。本发明
的二次电池由于包括上述第四方面所述的正极片，因此将其作为二次的正极片时，能够有效提升二次电池的循环性能和能量密度。
[0066]
在一种具体实施方式中，该二次电池为钠离子电池。
[0067]
以下，通过具体实施例对本发明的正极前驱体材料进行详细的介绍。
[0068]
实施例1
[0069]
本实施例的正极前驱体材料的制备方法包括以下步骤：
[0070]
1)用硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解配制成ni:mn:fe摩尔比为0.8:0.1:0.1的第一混合盐溶液，第一混合盐溶液中的总金属浓度为1mol/l，且向第一混合盐溶液中加入柠檬酸(柠檬酸在第一混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0071]
硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解制备成cu:fe:mn摩尔比为2:3:5的第二混合盐溶液，第二混合溶液的总金属浓度为1.5mol/l，且向第二混合盐溶液中加入柠檬酸(柠檬酸在第二混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0072]
用纯水将氢氧化钠配制成浓度为5mol/l氢氧化钠水溶液作为第一沉淀剂溶液，用纯水将碳酸钠配制成浓度为3mol/l碳酸钠水溶液作为第二沉淀剂溶液；
[0073]
2)将第一混合盐溶液以45l/h的进料流速、第一沉淀剂溶液以60l/h的进料流速、氨水(5mol/l)以10ml/min的进料流速、氮气(纯度为99.99％)10ml/min的流速分别共同加入到底液(纯水和naoh的混合液，ph为10.5)为65℃的反应釜中，进行第一共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为300r/s，9小时后停止进料；
[0074]
随后，再将第二混合盐溶液以30l/h的进料流速、第二沉淀剂溶液以10l/h的进料流速加入到具有第一共沉淀反应体系的反应釜中，进行第二共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为200r/s，6小时后停止进料并结束反应；反应结束后继续搅拌陈化2小时；
[0075]
整个反应过程维持体系的温度为65℃，ph为10.5；
[0076]
3)通过离心洗涤(去离子水洗涤至洗涤液ph为8，且离心至水分含量为15％以下)、干燥处理(100℃，24h)得到正极前驱体材料0.6ni
0.8
mn
0.1
fe
0.1
(oh)2*0.4cu
0.2
fe
0.3
mn
0.5
co3，dv50为3.52μm。
[0077]
图1为本发明实施例1中的正极前驱体材料扫描电镜图。通过图1可知，本实施例的正极前驱体材料为包覆的核壳结构。
[0078]
通过透射电镜对该正极前驱体材料进行观测检测，其包覆层厚度为0.3
±
0.05μm。
[0079]
实施例2
[0080]
本实施例的正极前驱体材料的制备方法包括以下步骤：
[0081]
1)用硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解配制成ni:mn:fe摩尔比为0.6:0.2:0.2的第一混合盐溶液，第一混合盐溶液中的总金属浓度为1mol/l，且向第一混合盐溶液中加入柠檬酸(柠檬酸在第一混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0082]
用硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解制备成cu:fe:mn摩尔比为2:3:5的第二混合盐溶液，第二混合溶液的总金属浓度为1.5mol/l，且向第二混合盐溶液中加入柠檬酸(柠檬酸在第二混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0083]
用纯水将氢氧化钠配制成浓度为5mol/l氢氧化钠水溶液作为第一沉淀剂溶液，用纯水将碳酸钠配制成浓度为3mol/l碳酸钠水溶液作为第二沉淀剂溶液；
[0084]
2)将第一混合盐溶液以45l/h的进料流速、第一沉淀剂溶液以60l/h的进料流速、
氨水(5mol/l)以10ml/min的进料流速、氮气(纯度为99.99％)10ml/min的流速分别共同加入到底液(纯水和naoh的混合液，ph为10.2)为65℃的反应釜中，进行第一共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为300r/s，6小时后停止进料；
[0085]
再将第二混合盐溶液以45l/h的进料流速、第二沉淀剂溶液以10l/h的进料流速继续加入到具有第一共沉淀反应体系的反应釜中，进行第二共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为200r/s，得到前驱体，6小时后停止进料并结束反应；反应结束后继续搅拌陈化2小时；
[0086]
整个反应过程维持体系的温度为65℃，ph为10.2；
[0087]
3)通过离心洗涤(去离子水洗涤至洗涤液ph为8，且离心至水分含量为15％以下)、干燥处理(100℃，24h)得到正极前驱体材料0.4ni
0.6
mn
0.2
fe
0.2
(oh)2*0.6cu
0.2
fe
0.3
mn
0.5
co3，dv50为3.35um。
[0088]
通过透射电镜对该正极前驱体材料进行观测检测，其包覆层厚度为0.5
±
0.05μm。
[0089]
实施例3
[0090]
本实施例的正极前驱体材料的制备方法包括以下步骤：
[0091]
1)用硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解配制成ni:mn:fe摩尔比为0.4:0.3:0.3的第一混合盐溶液，第一混合盐溶液中的总金属浓度为1mol/l，且向第一混合盐溶液中加入柠檬酸(柠檬酸在第一混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0092]
用硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解制备成cu:fe:mn摩尔比为1:4:5的第二混合盐溶液，第二混合溶液的总金属浓度为1.5mol/l，且向第二混合盐溶液中加入柠檬酸(柠檬酸在第二混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0093]
用纯水将氢氧化钠配制成浓度为5mol/l氢氧化钠水溶液作为第一沉淀剂溶液，用纯水将碳酸钠配制成浓度为3mol/l碳酸钠水溶液作为第二沉淀剂溶液；
[0094]
2)将第一混合盐以45l/h的进料流速、第一沉淀剂溶液以60l/h的进料流速、氨水(5mol/l)以10ml/min的进料流速、氮气(纯度为99.99％)10ml/min的流速分别共同加入到底液(纯水和naoh的混合液，ph为10.5)为65℃的反应釜中，进行第一共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为300r/s，6小时后停止进料；
[0095]
再将第二混合盐溶液以30l/h的进料流速、第二沉淀剂溶液以10l/h的进料流速继续加入到具有第一共沉淀反应体系的反应釜中，进行第二共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为200r/s，得到前驱体，6小时后停止进料并结束反应；反应结束后继续搅拌陈化2小时；
[0096]
整个反应过程维持体系的温度为65℃，ph为10.5；
[0097]
3)通过离心洗涤(去离子水洗涤至洗涤液ph为8，且离心至水分含量为15％以下)、干燥处理(100℃，24h)得到正极前驱体材料0.5ni
0.4
mn
0.3
fe
0.3
(oh)2*0.5cu
0.1
fe
0.4
mn
0.5
co3，dv50为3.5μm。
[0098]
通过透射电镜对该正极前驱体材料进行观测检测，其包覆层厚度为0.4
±
0.05μm。
[0099]
实施例4
[0100]
本实施例的正极前驱体材料的制备方法包括以下步骤：
[0101]
1)用硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解配制成ni:mn:fe摩尔比为0.4:0.3:0.3的第一混合盐溶液，第一混合盐溶液中的总金属浓度为1mol/l，且向第一混合盐溶液中加入
柠檬酸(柠檬酸在第一混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0102]
用硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解制备成cu:fe:mn摩尔比为1:3:6的第二混合盐溶液，第二混合溶液的总金属浓度为1.5mol/l，且向第二混合盐溶液中加入柠檬酸(柠檬酸在第二混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0103]
用纯水将氢氧化钠配制成浓度为5mol/l氢氧化钠水溶液作为第一沉淀剂溶液，用纯水将碳酸钠配制成浓度为3mol/l碳酸钠水溶液作为第二沉淀剂溶液；
[0104]
2)将第一混合盐以45l/h的进料流速、第一沉淀剂溶液以60l/h的进料流速、氨水(5mol/l)以10ml/min的进料流速、氮气(纯度为99.99％)10ml/min的流速分别共同加入到底液(纯水和naoh的混合液，ph为10.5)为65℃的反应釜中，进行第一共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为300r/s，6小时后停止进料；
[0105]
再将第二混合盐溶液以45l/h的进料流速、第二沉淀剂溶液以10l/h的进料流速继续加入到具有第一共沉淀反应体系的反应釜中，进行第二共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为200r/s，得到前驱体，7小时后停止进料并结束反应；反应结束后继续搅拌陈化2小时；
[0106]
整个反应过程维持体系的温度为65℃，ph为10.5；
[0107]
3)通过离心洗涤(去离子水洗涤至洗涤液ph为8，且离心至水分含量为15％以下)、干燥处理(100℃，24h)得到正极前驱体材料0.3ni
0.4
mn
0.3
fe
0.3
(oh)2*0.7cu
0.1
fe
0.3
mn
0.6
co3，dv50为3.51um。
[0108]
通过透射电镜对该正极活性材料进行观测检测，其包覆层厚度为0.6
±
0.05μm。
[0109]
实施例5
[0110]
本实施例的正极前驱体材料的制备方法包括以下步骤：
[0111]
1)用硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解配制成ni:mn:fe摩尔比为0.2:0.4:0.4的第一混合盐溶液，第一混合盐溶液中的总金属浓度为1mol/l，且向第一混合盐溶液中加入柠檬酸(柠檬酸在第一混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0112]
用硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解制备成cu:fe:mn摩尔比为3:3:4的第二混合盐溶液，第二混合溶液的总金属浓度为1.5mol/l，且向第二混合盐溶液中加入柠檬酸(柠檬酸在第二混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0113]
用纯水将氢氧化钠配制成浓度为5mol/l氢氧化钠水溶液作为第一沉淀剂溶液，用纯水将碳酸钠配制成浓度为3mol/l碳酸钠水溶液作为第二沉淀剂溶液；
[0114]
2)将第一混合盐以45l/h的进料流速、第一沉淀剂溶液以60l/h的进料流速、氨水(5mol/l)以10ml/min的进料流速、氮气(纯度为99.99％)10ml/min的流速分别共同加入到底液(纯水和naoh的混合液，ph为10.5)为65℃的反应釜中，进行第一共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为300r/s，6小时后停止进料；
[0115]
再将第二混合盐溶液以30l/h的进料流速、第二沉淀剂溶液以10l/h的进料流速继续加入到具有第一共沉淀反应体系的反应釜中，进行第二共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为200r/s，得到前驱体，6小时后停止进料并结束反应；反应结束后继续搅拌陈化2小时；
[0116]
整个反应过程维持体系的温度为65℃，ph为10.5；
[0117]
3)通过离心洗涤(去离子水洗涤至洗涤液ph为8，且离心至水分含量为15％以下)、
干燥处理(100℃，24h)得到正极前驱体材料0.5ni
0.2
mn
0.4
fe
0.4
(oh)2*0.5cu
0.3
fe
0.3
mn
0.4
co3，dv50为3.46μm。
[0118]
通过透射电镜对该正极活性材料进行观测检测，其包覆层厚度为0.5
±
0.15μm。
[0119]
实施例6
[0120]
本实施例的正极前驱体材料的制备方法与实施例1基本一致，唯一不同处在于维持反应过程的ph为11，得到正极前驱体材料0.6ni
0.8
mn
0.1
fe
0.1
(oh)2*0.4cu
0.2
fe
0.3
mn
0.5
co3，dv50为2.64μm。通过透射电镜对该正极活性材料进行观测检测，其包覆层厚度为0.3
±
0.1μm。
[0121]
实施例7
[0122]
本实施例的正极前驱体材料的制备方法与实施例1基本一致，唯一不同处在于维持反应过程的ph为10，得到正极前驱体材料0.6ni
0.8
mn
0.1
fe
0.1
(oh)2*0.4cu
0.2
fe
0.3
mn
0.5
co3，dv50为4.82μm。通过透射电镜对该正极活性材料进行观测检测，其包覆层厚度为0.3
±
0.05μm。
[0123]
对比例1
[0124]
本对比例的正极前驱体材料的制备方法包括以下步骤：
[0125]
1)用硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解配制成ni:mn:fe摩尔比为0.8:0.1:0.1的混合盐溶液，混合盐溶液中的总金属浓度为1mol/l，且向混合盐溶液中加入1g/l柠檬酸；用纯水将氢氧化钠配制成浓度为5mol/l氢氧化钠水溶液作为沉淀剂溶液。
[0126]
2)将混合盐溶液以45l/h的进料流速、沉淀剂溶液以60l/h的进料流速、氨水(5mol/l)以10ml/min的进料流速、氮气(纯度为99.99％)10ml/min的流速分别共同加入到底液(纯水和naoh的混合液，ph为10.5)为65℃的加热反应釜中，进行共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为300r/s，9小时后停止进料并结束反应，反应结束后继续搅拌陈化2小时；
[0127]
整个反应过程维持体系的温度为65℃，ph为10.5；
[0128]
3)通过离心洗涤(去离子水洗涤至洗涤液ph为8，且离心至水分含量为15％以下)、干燥处理(100℃，24h)得到正极前驱体材料ni
0.8
mn
0.1
fe
0.1
(oh)2，dv50为3.14μm。
[0129]
图2为本发明对比例1中的正极前驱体材料的扫描电镜图。通过图2可知，该对比例中的正极前驱体材料无包覆层。
[0130]
对比例2
[0131]
本对比例的正极前驱体材料的制备方法包括以下步骤：
[0132]
1)用硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解配制成ni:mn:fe摩尔比为0.8:0.1:0.1的第一混合盐溶液，第一混合盐溶液中的总金属浓度为1mol/l，且向第一混合盐溶液中加入1g/l柠檬酸；
[0133]
硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶解制备成fe:mn摩尔比为5:5的第二混合盐溶液，第二混合溶液的总金属浓度为1.5mol/l，且向第二混合盐溶液中加入1g/l柠檬酸；
[0134]
用纯水将氢氧化钠配制成浓度为5mol/l氢氧化钠水溶液作为第一沉淀剂溶液，用纯水将碳酸钠配制成浓度为3mol/l碳酸钠水溶液作为第二沉淀剂溶液；
[0135]
2)将第一混合盐溶液以45l/h的进料流速、第一沉淀剂溶液以60l/h的进料流速、氨水(5mol/l)以10ml/min的进料流速、氮气(纯度为99.99％)10ml/min的流速分别共同加入到底液(纯水和naoh的混合液，ph为10.5)为65℃的加热反应釜中，进行第一共沉淀反应，
该反应过程中搅拌线速度为300r/s，9小时后停止进料；
[0136]
随后，再将第二混合盐溶液以30l/h的进料流速、第二沉淀剂溶液以10l/h的进料流速加入到具有第一共沉淀反应体系的反应釜中，进行第二共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为200r/s，6小时后停止进料并结束反应；反应结束后继续搅拌陈化2小时；
[0137]
整个反应过程维持体系的温度为65℃，ph为10.5；
[0138]
3)通过离心洗涤(去离子水洗涤至洗涤液ph为8，且离心至水分含量为15％以下)、干燥处理(100℃，24h)得到正极前驱体材料0.6ni
0.8
mn
0.1
fe
0.1
(oh)2*0.4fe
0.5
mn
0.5
co3。
[0139]
对比例3
[0140]
本实施例的正极前驱体材料的制备方法包括以下步骤：
[0141]
1)用硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜晶体溶解配制成ni:mn:fe:cu摩尔比为0.6:0.2:0.1:0.1的混合盐溶液，该混合盐溶液中的总金属浓度为1mol/l，且向该混合盐溶液中加入柠檬酸(柠檬酸在该混合盐溶液中的浓度为1g/l)；
[0142]
用纯水将氢氧化钠配制成浓度为5mol/l氢氧化钠水溶液作为沉淀剂溶液；
[0143]
2)将混合盐溶液以45l/h的进料流速、沉淀剂溶液以60l/h的进料流速、氨水(5mol/l)以10ml/min的进料流速、氮气(纯度为99.99％)10ml/min的流速分别共同加入到底液(纯水和naoh的混合液，ph为10.5)为65℃的反应釜中，进行第一共沉淀反应，该反应过程中搅拌线速度为300r/s，9小时后停止进料，反应结束后继续搅拌陈化2小时；
[0144]
整个反应过程维持体系的温度为65℃，ph为10.5；
[0145]
3)通过离心洗涤(去离子水洗涤至洗涤液ph为8，且离心至水分含量为15％以下)、干燥处理(100℃，24h)得到正极前驱体材料ni
0.6
mn
0.2
fe
0.1
cu
0.1
(oh)2。
[0146]
试验例1元素含量检测
[0147]
利用电感耦合等离子体光谱仪(icp)测试实施例1的前驱体中的元素含量。
[0148]
表1为实施例1的元素检测结果
[0149][0150]
试验例2
[0151]
取实施例和对比例中的正极前驱体材料，按na/(ni+fe+mn+cu)的化学计量的110wt％加入碳酸钠，将二者在高速混合机混合均匀后，在氧气气氛下550℃保温6小时，再在1000℃煅烧12小时，降到室温后即得正极活性材料。
[0152]
对正极活性材料进行如下检测：
[0153]
1、含水量检测
[0154]
采用卡尔费休水分测试仪对上述实施例和对比例的正极活性材料分别进行含水量测试，卡尔费休测试仪的截止温度设置为170℃。将样品置于100℃的高真空烘箱中，每隔2h进行一次氮气循环，连续烘干12h后检测得到的含水量为测试值1；将样品暴露于空气中2h后检测得到的含水量为测试值2；将样品暴露于空气中24h后检测得到的含水量为测试值3。测试结果见表2。
[0155]
2、循环性能和克容量
[0156]
将各个实施例和对比例获得的上述正极活性材料，分别与导电炭黑(super p)和偏二氟乙烯(pvdf)按质量比75：15：10于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中制浆并涂布在铝箔上，然后切成直径为12mm极片(载量约为3.0
±
0.5mg/cm2)，以金属钠片为负极，1mol/l的naclo4/聚碳酸酯(pc)：乙烯碳酸酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)(体积比1：1：1)溶液做电解液，玻璃纤维隔膜，在氩气手套箱中组装成cr2032扣式电池半电池。
[0157]
对扣式半电池进行以下检测：
[0158]
2-1、克容量
[0159]
在25℃下，设置电压范围为2.0-4.2v，在0.1c倍率下对组装好的扣式电池进行充放电测试。
[0160]
按如下公式计算电池克容量：克容量＝首次放电容量/正极活性材料的质量。
[0161]
2-2、容量保持率
[0162]
扣式电池充放电的电压范围为2.0-4.2v，循环测试之前先采用较小的电流密度15ma/g(0.1c)进行两次活化，随后采用在同样电压范围内1c倍率下循环，循环测试均在25℃下进行。图3为本发明由实施例1中的正极前驱体材料得到的钠离子电池的循环性能图；图4为本发明由对比例2中的正极前驱体材料得到的钠离子电池的循环性能图。
[0163]
表2
[0164][0165]
由表2可知：
[0166]
1、由于样品在检测前未在空气中暴露，因此各个实施例和对比例的的测试值1差别不大；当将样品暴露于空气中后，相较于对比例1-3，本发明实施例的正极活性材料具有明显的吸水惰性，尤其是随着暴露时间的延长，本发明实施例的正极活性材料的吸水惰性的优势越明显。因此通过本发明前驱体材料获得的正极活性材料空气稳定性佳，进而能够改善包括该正极活性材料的二次电池的循环性能和克容量；
[0167]
2、除了空气稳定性佳的原因之外，从化学性能的角度而言，该正极前驱体材料特殊的元素组成以及元素间的比例使正极活性材料显现出有优异的能量密度和循环性能。
[0168]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。