一种纳米五氧化二铌的制备方法与流程

1.本发明属于粉末冶金领域，特别涉及一种纳米五氧化二铌的制备方法。


背景技术：

2.纳米五氧化二铌主要用于催化剂、电子陶瓷、磁性材料、光学材料、靶材等领域。目前，常见的纳米五氧化二铌合成制备主要有氢氟酸溶解沉淀法、草酸溶解沉淀法等。氢氟酸溶解沉淀法由于使用氢氟酸，对设备要求极为苛刻，含氟废气、含氟废水后期环保处理投资巨大，制约工业化应用。草酸溶解沉淀法，草酸溶解氢氧化铌较缓慢，且制备的五氧化二铌粉末粒径通常在100～500nm，粉末相对较粗，不能满足电子陶瓷等新型材料需求，工业上较难推广。
3.cn 102897836 a公开了一种“超细氧化铌的制备方法”，该方法是将氧氟铌酸溶液加入液铵中和ph值9～10，经过滤、洗涤、烘干，筛磨，获得氧化铌粒径d50在0.30μm～0.45μm，该方法获得的粉体粒度较粗，无法获得纳米级粉体。


技术实现要素：

4.本发明目的旨在提供一种操作简单、无氟化的纳米五氧化二铌合成制备方法，本方法不使用氢氟酸，操作易控制，工艺流程短，用水洗涤量较少，制备的纳米粉末颗粒超细，粉末均匀度好，团聚少，且五氧化二铌纯度高达99.90％以上。
5.为实现上述目的，本发明技术解决方案是：一种纳米五氧化二铌的制备方法，具体步骤如下：(1)将草酸铌铵溶于水中，温度控制60～90℃，得到含铌母液，所述草酸铌铵与水的质量比为1:2～1:6，继续维持温度在60～90℃，在搅拌转速300～1000r/min下加入钝化剂，所述钝化剂为乙醇、乙二醇、质量浓度为10％柠檬酸三铵溶液中的至少一种，钝化剂与含铌母液体积比为1:5～1:20，向含铌母液中加入质量浓度为5～25％氨水，使含铌母液ph值5.0～6.0，通过换热器，对含铌母液快速降温至5～15℃，降温时间≤5min，在5～15℃下，继续用质量浓度为5～25％氨水调节含铌母液ph值7.0～8.5，继续反应5～20min，形成氢氧化铌沉淀；(2)将步骤(1)获得的氢氧化铌沉淀进行过滤，保留滤饼氢氧化铌，用温度5～15℃的水淋洗氢氧化铌滤饼；(3)将经淋洗的氢氧化铌置于恒温干燥箱内，在50～80℃下，干燥脱水后，使氢氧化铌含水≤0.1％；(4)将经干燥的氢氧化铌研磨成粉末，过80目筛，保留筛下物，将氢氧化铌粉末置于电炉中，向电炉内通入空气，气体流量20～50l/h，启动电炉加热，进行梯度升温，第一阶段：预脱除草酸铵和草酸杂质，首先，10～120℃升温0.5h，在120℃下恒温2～6h；然后，在120～240℃升温1.0h，在240℃下恒温4～8h；第二阶段：获得五氧化二铌粉体，在240～600℃继续升温2.0h，600℃恒温1.0h，600～800℃升温2.0h，800℃恒温1.0～3.0h，停炉冷却至
温度≤80℃，取出五氧化二铌粉末；(5)将五氧化二铌粉末置于气流粉碎机中，气源为氮气，气体流量2～10m3/h，气体压力0.6～1.0mpa，粉碎时间10～30min，将由于在电炉中五氧化二铌纳米颗粒之间发生少量团聚，通过气流粉碎机粉碎打散、复原为五氧化二铌纳米颗粒，收集粉末后，制得五氧化二铌纳米粉体。
6.进一步的，步骤(5)制得的五氧化二铌纳米粉体检测激光粒度d50在10～80nm，五氧化二铌纯度≥99.9％。
7.进一步的，步骤(1)中所述草酸铌铵与水质量比为1:2.5～1:4，向含铌母液中加入氨水质量浓度为8～15％。
8.进一步的，步骤(1)中所述搅拌转速为600～900r/min。
9.进一步的，步骤(1)中所述钝化剂是体积比为1:1:1的乙醇、乙二醇和质量浓度为10％柠檬酸三铵混合液。
10.进一步的，步骤(4)中第一阶段：在10～120℃升温0.5h，在120℃下恒温5～6h；在120～240℃升温1.0h，在240℃下恒温6～7h。
11.进一步的，步骤(2)淋洗时，氢氧化铌滤饼与水质量比为1:1～1:3，步骤(2)过滤获得的滤液与淋洗获得的淋洗液合并后得到草酸铵母液.
12.进一步的，分析草酸铵母液，母液含草酸铵＜25g/l时，返回步骤(1)，作为配制含铌母液的水溶液，循环使用；母液含草酸铵≥25g/l时，将母液过滤去除杂质后，滤液浓缩蒸发使草酸铵浓度为40～50g/l后，冷却至20～30℃，结晶为草酸铵晶体，制得草酸铵纯度≥99％。
13.本发明与现有技术相比，其有益效果是：(1)工艺操作简单，通过加入钝化剂、分步加入氨水控制ph值、沉淀过程快速降温，从而控制氢氧化铌沉淀的颗粒生长速度，保证颗粒为纳米级，氢氧化铌分解是按照梯度升温，既进一步提高了五氧化二铌的纯度，又保证分解的五氧化二铌为纳米级，减少团聚，同时对少量团聚五氧化二铌进行气流打碎，将团聚的五氧化二铌打散、复原为五氧化二铌纳米颗粒，最终的纳米五氧化二铌激光粒度d50达到10-60nm；(2)通过一次水洗脱除氢氧化铌中草酸铵和草酸杂质，二次低温烧结脱除氢氧化铌中草酸铵和草酸杂质，获得的五氧化二铌纯度高，杂质含量低，产品纯度高达99.90％以上；(3)通过对草酸铵母液循环利用方式，节约水消耗，提高铌总回收率，并获得副产品草酸铵，减少能耗，实现清洁生产。
附图说明
14.图1是本发明(对应实施例1)制备的五氧化二铌粉体sem图；图2是常规法(对比例1)制备五氧化二铌粉体sem图；图3是常规法(对比例5)制备五氧化二铌粉体sem图。
具体实施方式
15.实施例1
(1)将500g草酸铌铵溶于温度为60℃的3000ml水中，搅拌配制成含铌母液，控制搅拌转速1000r/min，加入乙醇，乙醇与含铌母液体积比为1:5，向含铌母液中不断加入质量浓度5％氨水，当含铌母液ph值5.0，通过换热器，使含铌母液2min快速降温至15℃，继续用5％氨水调节含铌母液ph值7.0，调ph值，继续反应时间5min，形成氢氧化铌沉淀；过滤，保留滤饼氢氧化铌，用温度5℃水淋洗滤饼，滤饼与水的质量比为1:3，滤液与淋洗液合并后得到草酸铵母液，分析草酸铵母液浓度，此时，母液中草酸钠浓度≤25g/l，返回，作为配制含铌母液用水，循环使用，草酸铵母液经多次富集后，草酸铵母液浓度达到26.1g/l，过滤，滤液浓缩蒸发后，草酸铵浓度为40g/l，冷却至20℃，结晶为草酸铵晶体，分析草酸铵纯度99.3％；(2)将用水淋洗后的氢氧化铌滤饼置于恒温干燥箱内，在50℃下，干燥脱水后，氢氧化铌含水0.02％，将氢氧化铌研磨成粉末，用80目筛筛分，将筛下物氢氧化铌粉末置于电炉中，向电炉内通入空气，气体流量20l/h，启动电炉加热，进行梯度升温(如表1所示)，升温曲线为10～120℃，升温0.5h，在120℃下恒温2h，120～240℃升温1.0h，在240℃下恒温4h；继续在240～600℃升温2.0h，600℃恒温1.0h，在600～800℃升温2.0h，在800℃恒温3.0h，停炉冷却至60℃，取出五氧化二铌粉末；表1
10～120℃120℃120～240℃240℃240～600℃600℃600～800℃800℃升温0.5h恒温2h升温1h恒温4h升温2h恒温1h升温2h恒温3h
(3)将五氧化二铌粉末置于气流粉碎机中，气源为氮气，气体流量2m3/h，气体压力0.6mpa，粉碎时间30min，收集粉末后，制得五氧化二铌纳米粉体。该五氧化二铌纳米粉体的sem图如图1所示，由图1可以看出，制备的五氧化二铌，颗状形状不规则，形貌光滑，粉末均匀度好，大小为纳米级，尺寸在4-18纳米之间，个别颗粒有少量粘连，整体形貌较好。
16.实施例2(1)将500g草酸铌铵溶于温度为90℃的1000ml水中，搅拌配制成含铌母液，控制搅拌转速300r/min，加入乙二醇，乙二醇与含铌母液体积比为1:20，向含铌母液中不断加入质量浓度25％氨水，当含铌母液ph值6.0，通过换热器，对含铌母液快速降温至5℃，降温时间3min，继续用25％氨水调节含铌母液ph值8.5，调ph值，继续反应时间20min，形成氢氧化铌沉淀；过滤氢氧化铌，用温度15℃水淋洗滤饼，滤饼与水的质量比为1:1，滤液与淋洗液合并后得到草酸铵母液，分析草酸铵母液浓度，此时，母液中草酸钠浓度≤25g/l，返回，作为配制含铌母液用水，循环使用，草酸铵母液经多次富集后，分析草酸铵母液25.2g/l，过滤草酸铵母液后，滤液浓缩蒸发后，草酸铵浓度为50g/l、冷却至30℃，结晶为草酸铵晶体，分析草酸铵纯度99.1％；(2)将用水淋洗后的氢氧化铌滤饼置于恒温干燥箱内，在80℃下，干燥脱水后，氢氧化铌含水0.09％，将氢氧化铌研磨成粉末，用80目筛筛分，将筛下物氢氧化铌粉末置于电炉中，向电炉内通入空气，气体流量50l/h，启动电炉加热，升温曲线为10～120℃，升温0.5h，在120℃下恒温6h，120～240℃升温1.0h，在240℃下恒温8h；继续在240～600℃升温2.0h，600℃恒温1.0h，在600～800℃升温2.0h，在800℃恒温1.0h，停炉冷却至30℃，取出五氧化二铌粉末；(3)将五氧化二铌粉末置于气流粉碎机中，气源为氮气，气体流量10m3/h，气体压力1.0mpa，粉碎时间10min，收集粉末后，制得五氧化二铌纳米粉体。
17.实施例3(1)将500g草酸铌铵溶于温度为70℃的2000ml水中，搅拌配制成含铌母液，控制搅拌转速900r/min，加入浓度为10％柠檬酸三铵，浓度为10％柠檬酸三铵与含铌母液体积比为1:10，向含铌母液中不断加入质量浓度8％氨水，当含铌母液ph值5.5，通过换热器，对含铌母液快速降温至8℃，降温时间4min，继续用8％氨水调节含铌母液ph值8.0，调ph值，继续反应时间10min，形成氢氧化铌沉淀；过滤氢氧化铌，用温度10℃水淋洗滤饼，滤饼与水的质量比为1:2，滤液与淋洗液合并后得到草酸铵母液，分析草酸铵母液浓度，此时，母液中草酸钠浓度≤25g/l，返回，作为配制含铌母液用水，循环使用，草酸铵母液经多次富集后，草酸铵母液浓度达到27.8g/l，过滤，滤液浓缩蒸发后，草酸铵浓度为44g/l，冷却至26℃，结晶为草酸铵晶体，分析草酸铵纯度99.4％；(2)将用水淋洗后的氢氧化铌滤饼置于恒温干燥箱内，在70℃下，干燥脱水后，氢氧化铌含水0.08％，将氢氧化铌研磨成粉末，用80目筛筛分，将筛下物氢氧化铌粉末置于电炉中，向电炉内通入空气，气体流量30l/h，启动电炉加热，升温曲线为10～120℃，升温0.5h，在120℃下恒温5h，120～240℃升温1.0h，在240℃下恒温6h；继续在240～600℃升温2.0h，600℃恒温1.0h，在600～800℃升温2h，在800℃恒温2.0h，停炉冷却至48℃，取出五氧化二铌粉末；(3)将五氧化二铌粉末置于气流粉碎机中，气源为氮气，气体流量6m3/h，气体压力0.8mpa，粉碎时间20min，收集粉末后，制得五氧化二铌纳米粉体。
18.实施例4(1)将500g草酸铌铵溶于温度为88℃的1250ml水中，搅拌配制成含铌母液，控制搅拌转速600r/min，加入乙醇+乙二醇+10％柠檬酸三铵混合液，其体积比为1:1:1，混合液与含铌母液体积比为1:15，向含铌母液中不断加入质量浓度15％氨水，当含铌母液ph值5.2，通过换热器，对含铌母液快速降温至10℃，降温时间2min，继续用15％氨水调节含铌母液ph值8.2，调ph值，继续反应时间15min，形成氢氧化铌沉淀；过滤氢氧化铌，用温度12℃水淋洗滤饼，滤饼与水的质量比为1:3，滤液与淋洗液合并后得到草酸铵母液，分析草酸铵母液浓度，此时，母液中草酸钠浓度≤25g/l，返回，作为配制草酸铌铵用水，循环使用，草酸铵母液经多次富集后，草酸铵母液浓度达到26.5g/l，过滤，滤液浓缩蒸发后，草酸铵42g/l、冷却至26℃，结晶为草酸铵晶体，分析草酸铵纯度99.1％；(2)将用水淋洗后的氢氧化铌滤饼置于恒温干燥箱内，在80℃下，干燥脱水后，氢氧化铌含水0.02％，将氢氧化铌研磨成粉末，用80目筛筛分，将筛下物氢氧化铌粉末置于电炉中，向电炉内通入空气，气体流量50l/h，启动电炉加热，升温曲线为10～120℃，升温0.5h，在120℃下恒温6h，120～240℃升温1.0h，在240℃下恒温7h；继续在240～600℃升温2.0h，600℃恒温1.0h，在600～800℃升温2h，在800℃恒温3.0h，停炉冷却至66℃，取出五氧化二铌粉末；(3)将五氧化二铌粉末置于气流粉碎机中，气源为氮气，气体流量8m3/h，气体压力0.7mpa，粉碎时间18min，收集粉末后，制得五氧化二铌纳米粉体。
19.对比例1(1)将500g草酸铌铵溶于温度为60℃的3000ml水中，搅拌配制成含铌母液，控制搅拌转速1000r/min，加入乙醇，乙醇与含铌母液体积比为1:5，向含铌母液中不断加入质量浓
度5％氨水，当含铌母液ph值5.0，通过换热器，使含铌母液2min快速降温至15℃，继续调节含铌母液ph值10.2，调ph值，继续反应时间5min，形成氢氧化铌沉淀；过滤保留滤饼，用温度5℃水淋洗滤饼，滤饼与水的质量比为1:3，得到氢氧化铌；(2)将用水淋洗后的氢氧化铌置于恒温干燥箱内，在50℃下，干燥脱水后，氢氧化铌含水0.02％，将氢氧化铌研磨成粉末，用80目筛筛分，将筛下物氢氧化铌粉末置于电炉中，向电炉内通入空气，气体流量20l/h，启动电炉加热，升温曲线为10～120℃，升温0.5h，在120℃下恒温2h，120～240℃升温1.0h，在240℃下恒温4h；继续在240～600℃升温2.0h，600℃恒温1.0h，在600～800℃升温2.0h，在800℃恒温3.0h，停炉冷却至60℃，取出五氧化二铌粉末；(3)将五氧化二铌粉末置于气流粉碎机中，气源为氮气，气体流量2m3/h，气体压力0.6mpa，粉碎时间30min，收集粉末后，制得五氧化二铌粉体。该五氧化二铌纳米粉体的sem图如图2所示，由图2可以看出，制备的五氧化二铌，颗粒较大，微米级，颗粒大小不等，多数颗粒达到2-3微米。
20.对比例2(1)将500g草酸铌铵溶于温度为60℃的3000ml水中，搅拌配制成含铌母液，控制搅拌转速1000r/min，加入乙醇，乙醇与含铌母液体积比为1:5，向含铌母液中不断加入质量浓度5％氨水，不降温直接在60℃调节含铌母液ph值7.0，调ph值，继续反应时间5min，形成氢氧化铌沉淀；过滤保留滤饼，用温度5℃水淋洗滤饼，滤饼与水的质量比为1:3，得到氢氧化铌；(2)将用水淋洗后的氢氧化铌置于恒温干燥箱内，在50℃下，干燥脱水后，氢氧化铌含水0.02％，将氢氧化铌研磨成粉末，用80目筛筛分，将筛下物氢氧化铌粉末置于电炉中，向电炉内通入空气，气体流量20l/h，启动电炉加热，升温曲线为10～120℃，升温0.5h，在120℃下恒温2h，120～240℃升温1.0h，在240℃下恒温4h；继续在240～600℃升温2.0h，600℃恒温1.0h，在600～800℃升温2.0h，在800℃恒温3.0h，停炉冷却至60℃，取出五氧化二铌粉末；(3)将五氧化二铌粉末置于气流粉碎机中，气源为氮气，气体流量2m3/h，气体压力0.6mpa，粉碎时间30min，收集粉末后，制得五氧化二铌粉体。
21.对比例3(1)将500g草酸铌铵溶于温度为60℃的3000ml水中，搅拌配制成含铌母液，控制搅拌转速1000r/min，加入乙醇，乙醇与含铌母液体积比为1:5，向含铌母液中不断加入质量浓度5％氨水，当含铌母液ph值5.0，通过换热器，使含铌母液2min快速降温至15℃，继续调节含铌母液ph值7.0，调ph值，继续反应时间180min，形成氢氧化铌沉淀；过滤保留滤饼，用温度5℃水淋洗滤饼，滤饼与水的质量比为1:3，得到氢氧化铌；(2)将用水淋洗后的氢氧化铌置于恒温干燥箱内，在50℃下，干燥脱水后，氢氧化铌含水0.02％，将氢氧化铌研磨成粉末，用80目筛筛分，将筛下物氢氧化铌粉末置于电炉中，向电炉内通入空气，气体流量20l/h，启动电炉加热，升温曲线为10～120℃，升温0.5h，在120℃下恒温2h，120～240℃升温1.0h，在240℃下恒温4h；继续在240～600℃升温2.0h，600℃恒温1.0h，在600～800℃升温2.0h，在800℃恒温3.0h，停炉冷却至60℃，取出五氧化二铌粉末；(3)将五氧化二铌粉末置于气流粉碎机中，气源为氮气，气体流量2m3/h，气体压力
0.6mpa，粉碎时间30min，收集粉末后，制得五氧化二铌粉体。
22.对比例4(1)将500g草酸铌铵溶于温度为60℃的3000ml水中，搅拌配制成含铌母液，控制搅拌转速1000r/min，向含铌母液中不断加入质量浓度为5％氨水，当含铌母液ph值5.0，通过换热器，使含铌母液2min快速降温至15℃，继续调节含铌母液ph值7.0，调ph值，继续反应时间5min，形成氢氧化铌沉淀；过滤保留滤饼，用温度5℃水淋洗滤饼，滤饼与水的质量比为1:3，得到氢氧化铌；(2)将用水淋洗后的氢氧化铌置于恒温干燥箱内，在50℃下，干燥脱水后，氢氧化铌含水0.02％，将氢氧化铌研磨成粉末，用80目筛筛分，将筛下物氢氧化铌粉末置于电炉中，向电炉内通入空气，气体流量20l/h，启动电炉加热，升温曲线为10～120℃，升温0.5h，在120℃下恒温2h，120～240℃升温1.0h，在240℃下恒温4h；继续在240～600℃升温2.0h，600℃恒温1.0h，在600～800℃升温2.0h，在800℃恒温3.0h，停炉冷却至60℃，取出五氧化二铌粉末；(3)将五氧化二铌粉末置于气流粉碎机中，气源为氮气，气体流量2m3/h，气体压力0.6mpa，粉碎时间30min，收集粉末后，制得五氧化二铌粉体。
23.对比例5(1)将500g草酸铌铵溶于温度为60℃的3000ml水中，搅拌配制成含铌母液，控制搅拌转速1000r/min，加入乙醇，乙醇与含铌母液体积比为1:5，向含铌母液中不断加入质量浓度为5％氨水，当含铌母液ph值5.0，通过换热器，使含铌母液2min快速降温至15℃，继续用5％氨水调节含铌母液ph值7.0，调ph值，继续反应时间5min，形成氢氧化铌沉淀；过滤，保留滤饼氢氧化铌，用温度5℃水淋洗滤饼，滤饼与水的质量比为1:3，得到氢氧化铌；(2)将用水淋洗后的氢氧化铌置于恒温干燥箱内，在50℃下，干燥脱水后，氢氧化铌含水0.02％，将氢氧化铌研磨成粉末，用80目筛筛分，将筛下物氢氧化铌置于电炉中，向电炉内通入空气，气体流量50l/h，启动电炉加热，升温曲线为10～800℃，升温9.5h，在800℃下恒温3.0h；停炉冷却至60℃，取出五氧化二铌粉末；(3)将五氧化二铌粉末置于气流粉碎机中，气源为氮气，气体流量2m3/h，气体压力0.6mpa，粉碎时间30min，收集粉末后，制得五氧化二铌粉体。该五氧化二铌纳米粉体的sem图如图3所示，由图3可以看出，制备的五氧化二铌，颗粒非常大，微米级，粒径在十几微米，颗粒粘连团聚较多，最大颗粒接近40微米，形态较差。
24.表2本发明实施例与对比例中五氧化二铌粉体检测结果
25.由表2可见，当草酸铌铵溶于水中，控制含铌母液温度、控制加氨水反应最终ph值，控制氢氧化铌沉淀反应时间，同时按照升温曲线，在电炉中梯度升温，控制温度区间及分解时间(见实施例1-实施例4)，制备的五氧化二铌粉体为纳米级，80nm以下，且产品纯度高，五氧化二铌纯度99.90％以上。
26.反之，含铌母液加氨水，控制反应最终ph值10.2(见对比例1)，5％氨水加入过多，破坏反应平衡，反应向氢氧化铌颗粒长大方向加速发展，最终得到五氧化二铌颗粒d50 1.13μm；含铌母液加氨水控制温度60℃(见对比例2)，溶液温度较本发明溶液温度升高，溶液离子之间布朗运动加剧，氢氧化铌反应速度过快，使氢氧化铌颗粒过快，颗粒较大，最终得到五氧化二铌颗粒d50 6.65μm；含铌母液加氨水控制反应180min(见对比例3)，反应时间延长，氢氧化铌颗粒逐渐长大及团聚为较大颗粒，最终得到五氧化二铌颗粒d50 9.09μm；含铌母液不加钝化剂(见对比例4)，氢氧化铌颗粒之间没有受到均匀分散及钝化抑制反应活性，合成氢氧化铌颗粒达到微米级，最终得到五氧化二铌颗粒d50 9.49μm；氢氧化铌置于电炉中未按照梯度升温，控制恒温温度800℃，时间3.0h(见对比例5)，氢氧化铌分解温度区间较高，氢氧化铌及五氧化二铌颗粒形成烧结物，较致密，夹带铵盐杂质不能有效去除，通过气流粉碎机不能将烧结物粉碎、打散，最终得到五氧化二铌颗粒d50 10.38μm；因此上述条件下，分别制得的五氧化二铌全部为微米级粉体，粒度2～50μm，不能得到本发明五氧化二铌纳米级粉体。
25.以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。