一种以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料、制备方法及其应用

sulphate cement:synergistic effects of metakaolin and slag additives on hydration,strength and microstructure)提到矿渣和偏高岭土在该体系当中强度形成作用机理为矿渣与磷石膏在偏高岭土作用下形成钙矾石，水泥因其添加量较少在该体系中为调节ph值的作用。从已公开的专利情况来看，目前相关的专利技术主要涉及预处理磷石膏、矿渣、粉煤灰，偏高岭土等工业废渣制备胶凝材料或低碳水泥。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料、制备方法及其应用，克服现有磷石膏基胶凝材料的工作性能和力学性能较差等问题。
5.本发明的以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料，原料按重量份包括磷石膏30-70份、水泥15-35份、沸石5-10份、偏高岭土10-30份、水玻璃0.1-0.4份、naoh 0.6-0.8份、减水剂0.4-0.8份；
6.进一步，原料按重量份包括磷石膏50份、水泥25份、沸石7份、偏高岭土20份、水玻璃0.3份、naoh 0.7份、减水剂0.6份；
7.进一步，所述减水剂为三聚氰胺减水剂；
8.进一步，所述磷石膏为具有胶凝特性的原磷石膏、半水磷石膏、天然石膏、脱硫石膏中的一种或几种；
9.进一步，所述沸石的粒径为200目。
10.本发明还公开一种以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
11.a.将磷石膏、水泥、沸石和偏高岭土混合均匀得到无机粉体混合料；
12.b.向无机粉体混合料添加水、碱激发剂和减水剂搅拌均匀，制得低碳高强胶凝材料。
13.本发明还公开一种以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料的应用，以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料制备混凝土中的应用。
14.本发明的有益效果是：本发明公开的以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料、制备方法及其应用，所采用的偏高岭土起到诱发钙矾石成核的作用，在激发剂作用下水泥与磷石膏发生反应生成大量钙矾石密堆积结构，沸石通过本身的多孔结构吸附前期胶凝体系中的水分并保持在多孔结构内部，在该体系当中后期强度的形成、进一步水化反应提供了所需水分。该胶凝材料的强度达到国标要求，可以替代现有水泥p
·
c 52.5r，并且造价相对p
·
c 52.5r更为低廉，不仅大掺量利用了磷石膏等工业固废，减少碳排放80％以上，可以应用于道路，桥梁等土木工程及建筑工程领域，且制备工艺简单，磷石膏无需煅烧等复杂、高能耗形式的预处理。
附图说明
15.下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
16.图1为实施例3制备胶凝材料养护3d的sem图；
17.图2为实施例3制备胶凝材料养护7d的sem图；
18.图3为实施例3制备胶凝材料养护28d的sem图；
19.图4为实施例3制备胶凝材料养护3d、7d、28d的xrd图谱；
20.图5为实施例3制备胶凝材料养护3d、7d、28d的红外光谱。
具体实施方式
21.本实施例的以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料，原料按重量份包括磷石膏30-70份、水泥15-35份、沸石5-10份、偏高岭土10-30份、水玻璃0.1-0.4份、naoh 0.6-0.8份、减水剂0.4-0.8份；
22.水泥及偏高岭土对于提高磷石膏基胶凝材料体系的前期力学强度及软化系数具有显著影响，直接参与力学强度形成过程。沸石在反应前期主要是吸附反应过程当中的水分，并在后期反应过程为胶凝材料体系的进一步水化反应提供需要的水分，提高该胶凝材料体系的后期强度，使其最高达到69mpa，各项指标满足p
·
c 52.5r水泥的国标要求。因此，在本发明的配方中，偏高岭土起到诱发钙矾石成核的作用，在激发剂(水玻璃和氢氧化钠)作用下水泥与磷石膏发生反应生成大量钙矾石密堆积结构，沸石通过本身的多孔结构吸附前期反应的水分并保持在多孔结构内部，在该体系当中为后期强度的形成提供了水泥进一步水化反应所需水分。
23.而单一磷石膏存在强度低，吸水率高，吸水膨胀的问题，因此开始采用水泥及偏高岭土三元体系进行三相复合，进行大量实验发现其养护28天以后抗压强度最高可以达到51.3mpa，加入第四相材料沸石，惊奇意外发现其后期力学强度得到大幅度提高，养护3天以后抗压强度最高可达38.3mpa，抗折强度可以达到5.0mpa，28天以后抗压强度最高可达69mpa，抗折强度可以达到8.9mpa，软化系数可达0.89,满足gb175-2020《通用硅酸盐水泥》p
·
c 52.5r要求。
24.xrd数据分析发现，在四相胶凝材料体系当中，在碱激发剂作用下，水泥首先发生水化反应，生成c-s-h，随着反应时间增加，sio2特征峰增强，说明生成了c-a-s-h,与磷石膏当中的caso4进一步发生反应生成钙矾石，养护3d时钙矾石就已经在偏高岭土诱导下大量产生,随养护时间增加到7d，28d钙矾石晶体随之长大，结构变得更加紧凑密实。从ftir结果可以看出，其后续强度提升来自于钙矾石晶体的进一步完善。
25.采用了磷石膏、水泥、沸石和偏高岭土的四相胶凝材料体系的有益效果有以下几个方面：
26.(1)由于偏高岭土的诱导成核作用，有足量磷石膏提供反应所需ca2+及so4
2-反应初期可以产生大量钙矾石结构，以及水泥水化生成的c-s-h使其具有较高初期性能，3d抗压强度可以达到38.3mpa。
27.(2)由于多孔结构沸石的存在可以在前期吸收水分为后期进一步水化反应的发生及结构的完善提供水，使后期强度得到进一步提升，其养护28天抗压强度可以达到69mpa。
28.(3)可以掺入磷石膏高达50％，极大的降低了普通水泥生产过程中的碳排放量和能源消耗，并且该体系力学强度指标满足gb175-2020《通用硅酸盐水泥》要求，极大拓展其应用范围，提高了磷石膏的应用价值及利用率。
29.(4)将该胶凝材料其用于制备混凝土试块，其养护28d抗压强度可以达到80mpa，工作性能优良。
30.优选实施例为，原料按重量份包括磷石膏50份、水泥25份、沸石7份、偏高岭土20
份、水玻璃0.3份、naoh 0.7份、减水剂0.6份，水泥采用普通硅酸盐42.5或者52.5水泥
31.本实施例中，所述减水剂为三聚氰胺减水剂；所述磷石膏为具有胶凝特性的原磷石膏、半水磷石膏、天然石膏、脱硫石膏中的一种或几种；采用微米级的沸石，所述沸石的粒径为为200目。
32.本实施例的以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
33.a.将磷石膏、水泥、沸石和偏高岭土混合均匀得到无机粉体混合料；
34.b.向无机粉体混合料添加水、碱激发剂和减水剂搅拌均匀，制得低碳高强胶凝材料；制备工艺简单，相较于现有的制备工艺，本发明采用的磷石膏无需煅烧等复杂、高能耗形式的预处理。
35.将该胶凝材料用于制备混凝土试块，其养护28d抗压强度可以达到80mpa，工作性能优良。
36.实施例一
37.各原材料比例及p
·
c 325胶凝材料性能(按gb/t 17671-2021《水泥胶砂强度检验方法》制备40mm
×
40mm
×
160mm棱柱体的水泥胶砂试件作抗压强度和抗折强度的测定)，同下述实施例，且下述实施例中，激发剂为水玻璃和氢氧化钠的混合物。
[0038][0039]
实施例二
[0040][0041]
实施例三
[0042][0043]
实施例四
[0044][0045]
实施例五
[0046]
将以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料用于制备混凝土，各原材料比例及c50混凝土性能：
[0047][0048]
上述实施例中，如图1所示，实施例3制备胶凝材料养护3d时，水化生成了c-s-h、c-a-s-h和钙矾石，钙矾石呈无序搭接，有较大孔隙。
[0049]
如图2所示，实施例3制备胶凝材料养护7d时，随着养护时间的增长，c-a-s-h凝胶逐步反应生成钙矾石，钙矾石晶体逐渐生长，有一定的方向性，孔隙逐渐减小。
[0050]
如图3所示，实施例3制备胶凝材料养护28d时，随着养护时间的增长，c-s-h、c-a-s-h凝胶逐步反应生成钙矾石，钙矾石晶体逐渐生长，有一定的方向性，孔隙逐渐减小。
[0051]
如图4所示，实施例3制备胶凝材料养护3d、7d、28d的xrd图谱，胶凝体系中的caso4·
2h2o参与水化反应，caso4·
2h2o特征峰逐步减小；c-s-h、c-a-s-h生成量增加，象征的sio2特征峰增强；钙矾石生成量增加，钙矾石晶体逐渐生长，钙矾石特征峰增强；衍射角度在20
°‑
40
°
之间时，有一段隆起的弥散衍射峰，是水玻璃激发的地聚合物水化产物-硅铝聚合物。
[0052]
如图5所示，实施例3制备胶凝材料养护3d、7d、28d的红外光谱，3541cm-1
、3406cm-1
、1685cm-1
、1621cm-1
、2242cm-1
、2119cm-1
这几处峰值随水化时间增加而强度均有所减小，证明caso4
·
2h2o进一步参与了水化反应，1011cm-1处是al-o-si不对称伸缩振动，逐渐形成峰值，说明硅铝聚合物生成量逐渐增多。
[0053]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。