基于等离子体活化和化学链相耦合的常压制氨装置及方法

1.本发明涉及制氨技术领域,尤其涉及一种基于等离子体活化和化学链相耦合的常压制氨装置及方法。


背景技术：

2.氨气不仅是重要的化工原料和良好的氢载体,其可在现代能源体系中可以作为氢气的载体,来存储能量；亦可以作为无碳燃料的属性也引起了广泛关注。氨气目前是通过haber-bosch工艺生产的,通常在400-600℃的温度下和200-400atm的压强下﹐并且在催化剂的作用下进行,这也使其成为化学工业中能源密集程度最高的工艺。每年通过haber-bosch工艺生产的氨气约为5亿吨,消耗了全世界1-2％的能源,使用了全世界3-5％的天然气产量,每年排放超过3亿吨二氧化碳。传统haber-bosch工艺苛刻的反应条件以及热力学和动力学之间的矛盾,促使科研工作者一直努力探索可持续的环境友好型合成氨技术。
3.等离子体合成氨是一种有前途的能够代替热催化合成氨的方法，等离子体技术可以使得在常温常压下难以进行或反应速率较慢的反应发生,可显著增强反应动力学，被认为是破坏n＝n三键最有效的途径之一。等离子体射流是利用气流和电场的作用将等离子体喷出,使其在工作区域定向流动，形成气固流态化反应区，提高固氮反应效率。大气压等离子体射流可以在大气压下高效活化氮气,具有电子温度高、操作方便、结构简单等优势。由太阳能驱动射流等离子体反应器，利用清洁电力提供电能，实现绿色制氨。
4.可再生能源有氢能、风能、太阳能、地热能等。其中氢能被认为是21世纪最有发展前景的能源。水电解作为一种氢气制造法,具有产物无污染、无需分离操作、设备可随制氢容量改变的优点。水电解制氢工艺可分为碱性水电解技术、固体聚合物水电解技术(spewe)和固体氧化物水电解技术(soec)。
5.化学链技术的发展为合成氨工艺提供了新思路,将合成氨过程解耦为吸氮和释氮产氨2个或多个分步反应,可较好地缓解合成氨热力学和动力学矛盾,规避反应物竞争吸附。同时,各分步反应可分别优化,使整个化学链合成氨工艺达到最佳反应效果。首先，载氮体在吸氮反应器中与氮气完成吸氮反应,然后释氮反应器中的h2与载氮体发生加氢释氮反应，生成nh3,同时将载氮体还原为初始状态。与传统的催化合成氨反应相比,化学链合成氨能够规避n2和h2,在催化剂表面竞争吸附的问题。另外,催化合成氨的热力学和动力学矛盾,导致低温下反应速率太慢,过高的温度又不利于放热反应的进行。而化学链合成氨将吸/释氮反应分开进行,高温固氮能够打破n＝n三键较高的热力学强度,保证较高的固氮效率,释氮反应对温度要求不高,同时相对低的温度能够缓解nh3分解,有利于nh3的收集。但传统化学链合成氨技术存在固氮速率低、吸氮反应和n2活化温度条件要求高的问题，一定程度上限制了化学链制氨技术推广。


技术实现要素：

6.本发明目的在于针对现有技术的不足，提出一种基于等离子体活化和化学链相耦
合的常压制氨装置及方法。
7.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于等离子体活化和化学链相耦合的常压制氨装置及方法。本发明采用的技术手段如下：
8.一种等离子体射流与化学链耦合制氨的装置该装置包括反应器、供给系统和电源；
9.所述反应器包括等离子体射流反应器、吸氮反应器、释氮反应器和水电解制氢反应器；所述等离子体射流反应器中包括高压电极和接地电极，形成等离子体放电区域，脉动射流等离子体反应器和吸氮反应器连接，用于将氮气活化并送入到吸氮反应器与载氮体进行反应；吸氮反应器顶部通过管路连通旋风分离器，旋风分离器载氮体输出口通过管路与释氮反应器相连，且释氮反应器下部和吸氮反应器之间还安装有回料管道，用于回流被氢气还原的载氮体；水电解制氢反应器通过单级分离器和释氮反应器连接；
10.所述供给系统连接有流量控制装置，所述供给系统包括水蒸气供给系统和氮气供给系统，所述水蒸气供给系统与电解池反应器相连，用于为水电解反应供给水蒸气；所述氮气供给系统与等离子体射流反应器相连，用于供给氮气；
11.所述电源包括离子体电源和水电解制氢电源；所述等离子体电源用于为等离子体射流反应器中高压电极供电；
12.所述水电解制氢电源以无法并网的新能源发电方式为来源，用于为水电解制氢反应器中的电化学析氢反应供电，最终完成以载氮体的储放氮为核心，耦合等离子体技术以达到在常压条件下制取氨气。
13.进一步地，所述反应器连接有温度监测装置。
14.进一步地，所述水蒸气供给系统包括水泵、水蒸气产生装置和水蒸气进气阀门，所述水泵用于向水蒸气产生装置供水，产生的水蒸气通过水蒸气进气阀和水蒸气进气管进入水电解制氢反应器。
15.进一步地，所述氮气供给系统包括氮气瓶、质量流量控制器和氮气阀门，所述氮气瓶用于存储氮气，所述质量流量控制器和氮气阀门用于控制氮气的流量。
16.进一步地，所述脉动射流等离子体反应器包括外电极、内电极、n2风入口、底座、回料管、石英罩和布风板；
17.所述外电极为中空柱状结构，固定在底座上，连接等离子体电源的低压端；所述内电极置于外电极中空结构中下位置，由下部圆柱体和上部圆台一体形成，内电极的底部固定在底座上，并通过穿过底座的电极引片连接等离子体电源的高压端；所述内电极外壁和外电极内壁平行；
18.所述外电极的壁面开有两路相同高度的n2风入口，两路n2风入口对冲切向进气，使得通入的n2在内电极和外电极的间隙中形成螺旋上升的气流。
19.进一步地，所述吸氮反应器包括：回料管、石英罩和布风板；
20.所述石英罩固定在外电极顶部，安装有温度控制装置；所述布风板横向固定在石英罩底部的内壁上；所述石英罩的顶部通过管路连通旋风分离器，旋风分离器载氮体输出口通过管路与释氮反应器相连，被氢气还原到初始状态的载氮体通过释氮反应器回料管路连通石英罩的回料口。
21.进一步地，所述载氮体为金属载氮体，用于匹配脉动射流等离子体反应器温度，将
脉动射流等离子体反应器下游热量作为吸氮反应区热源，以fe和有多种价态氮化物的mn作为载氮体，在700℃-900℃发生固氮反应。
22.进一步地，水电解制氢电源为直流电源装置，其中，负极线一端与电解池析氢极相连，另一端与直流电源负极相连；正极线一端与电解池析氧极相连，另一端与直流电源正极相连。
23.进一步地，水电解制氢反应器为固体聚合物电解池反应室或固体氧化物电解池反应室。
24.根据本说明书的第二方面，提供一种等离子体射流与化学链耦合制氨的方法，该方法包括：
25.步骤1、安装和连接等离子体射流与化学链耦合制氨的装置；
26.步骤2、打开氮气阀门将氮气通入等离子体射流反应器中，排出系统和管路中的杂质气体；等离子体射流反应器底部对冲切向通入n2形成螺旋上升气流，
27.步骤3、开启温度控制装置并保持在预设温度；将等离子体射流反应器下游热量和加热炉罩23作为吸氮反应热源，通过温控仪控制吸氮反应室的温度，并实时监测温度数值；
28.步骤4、接通等离子体电源和水电解制氢装置电源，外电极和内电极连接脉动直流高压电源，在高压的驱动下在内外电极间形成n2放电电弧，放电电弧在螺旋气流的驱动下，经过布风板后形成多个等离子体微射流喷入石英罩的吸氮反应区内和载氮体进行反应；
29.打开水蒸气进气阀门将水蒸气通过水蒸气进气管注入固体聚合物电解池反应器或固体氧化物电解池反应室；
30.水蒸气在电解池中电解产生氢气和氧气，经单级分离器后将氧气排出，氢气经离心泵加压后，通过输送管进入释氮反应器，中产生的氢气经单级分离器后，通过输气管路进入释氮反应器；
31.在吸氮反应器内完成吸氮反应的载氮体通过管路进入旋风分离器，完成载氮体与氮气的分离，分离后的载氮体进入释氮反应器内与通过输气管路进入反应室的氢气接触并发生吸氢释氮反应，生成氨气，同时将载氮体还原成初始状态后通过回料管道返回吸氮反应器内进行循环。
32.本发明的有益效果：
33.本方法在整个制氨过程中碳排放为零,等离子体射流和固体氧化物电解池或固体聚合物电解池在工作中不产生任何碳排放。
34.本方法利用化学链合成nh3，同时将载氮体还原为初始状态，与传统的催化合成氨反应相比,化学链合成氨能够规避n2和h2在催化剂表面竞争吸附的问题。另外,本方法解决了催化合成氨的热力学和动力学矛盾,改善了低温下反应速率太慢,过高的温度又不利于放热反应的进行的问题，保证较高的固氮效率并缓解nh3分解,有利于nh3的收集。
35.射流等离子体通过高能电子及活性粒子的作用突破热化学反应动力学障碍，在不依赖催化剂的条件下将n2分子转化为高活性、激发态的n2分子，高活性、激发态的n2分子可以与常见的金属形成氮化物载氮体，例如mn5n2、fe4n、crn等。在相应温度下发生高效的固氮反应，提升反应效率。
36.射流等离子体发生源将放电产生区与反应区分离，从而使放电稳定性和反应区域互相不受干扰和限制，因此有利于实际应用。
37.等离子体射流气流速度高，形成的气固流态化反应区可通过流化状态的强传热传质特性，使得高反应活性的n2等离子体与载氮体充分接触并发生反应。
38.射流等离子体反应器下游热量可以作为吸氮反应区热源，配合温度控制器维持合理温度，减少了工业过程的投入，有利于实际应用。以金属载氮体为例，价格低廉、性能优良的fe和有多种价态氮化物的mn作为载氮体,可以在700℃-900℃发生固氮反应，反应所需热量可由射流等离子体反应器下游余热提供，提高能源利用率。
39.将等离子体技术与化学链技术相耦合，载氮体循环利用。载氮体发生加氢释氮反应后，被还原成初始状态的载氮体通过回料管道返回吸氮反应区再次氮化进行循环，减少化学链制氨过程中的投入，减少工业过程中的浪费，有利于实际应用。
40.射流等离子体反应器与电解水制氢反应器所需电能由太阳能发电提供，利用绿色清洁能源供能，整个系统装置制氨时碳排放为零。
附图说明
41.图1为本发明等离子体活化和化学链相耦合的高效制氨系统反应器的结构示意图与分子反应图；
42.图2为本发明等离子体活化和化学链相耦合的高效制氨方法的流程图。
43.图中：1、第一逆止阀；2、第一流量控制器；3、第一离心泵；4、底座；5、内电极；6、外电极；7、法兰；8、吸氮反应器；9、石英罩；10、旋风分离器；11、释氮反应器；12、第二离心泵；13、第二流量控制器；14、等离子体射流反应器；15、单级分离器；16、水电解制氢反应器；17、加热器；18、第三流量控制器；19、水泵；20、第三离心泵；21、第四流量控制器；22、第二逆止阀；23、加热炉罩；24、布风板；25、回料管道。
具体实施方式
44.以下结合附图对本发明具体实施方式作进一步详细说明。
45.如图1～2所示,本发明实施例公开了一种基于等离子体活化和化学链相耦合的高效制氨装置及方法,该装置中包括该装置包括反应器、供给系统和电源；
46.所述反应器包括等离子体射流反应器14、吸氮反应器8、释氮反应器11和水电解制氢反应器16；且反应器均连接有温度监测装置。
47.所述等离子体射流反应器14中包括高压电极和接地电极，形成等离子体放电区域，
48.脉动射流等离子体反应器14和吸氮反应器8连接，用于将氮气活化并送入到吸氮反应器8与载氮体进行反应；所述脉动射流等离子体反应器包括外电极6、内电极5、n2风入口、底座4；
49.所述外电极6为中空柱状结构，固定在底座4上，连接等离子体电源的低压端；所述内电极5置于外电极6中空结构中下位置，由下部圆柱体和上部圆台一体形成，内电极5的底部固定在底座4上，并通过穿过底座4的电极引片连接等离子体电源的高压端；所述内电极5外壁和外电极6内壁平行；
50.所述外电极6的壁面开有两路相同高度的n2风入口，两路n2风入口对冲切向进气，使得通入的n2在内电极5和外电极6的间隙中形成螺旋上升的气流。
51.所述吸氮反应器8包括：回料管道25、石英罩9和布风板24；所述石英罩9通过法兰7固定在外电极6顶部，所述布风板24横向固定在石英罩9底部的内壁上；所述石英罩9的顶部通过管路连通旋风分离器10，旋风分离器10载氮体输出口通过管路与释氮反应器11相连，被氢气还原到初始状态的载氮体通过释氮反应器11和回料管道25连通石英罩9的回料口；
52.水电解制氢反应器16为固体聚合物电解池(spewe)反应室或固体氧化物电解池(soec)反应室；固体聚合物型水电解槽工作温度为60～100℃，结构与燃料电池相同，是由电解质膜-电极组件(mea)组成。电解质膜一般使用100～300um阳离子交换膜，具有优异的气体分离功能。
53.水电解制氢反应器16与单级分离器15、第二流量控制器13、第二离心泵12和释氮反应器11依次相连；单级分离器15上设有氧气出气管和氢气出气管，氢气出气管连接释氮反应器11，氧气出气管将氧气排出，
54.所述供给系统连接有流量控制装置，所述供给系统包括水蒸气供给系统和氮气供给系统，
55.所述水蒸气供给系统用于为水电解反应供给水蒸气；水蒸气供给系统包括水泵19、水蒸气产生装置(加热器17)和第三流量控制器18，所述水泵19通过第三流量控制器18与加热器17连接并供水，加热器17产生的水蒸气通过水蒸气进气阀和水蒸气进气管进入水电解制氢反应器16。
56.所述氮气供给系统与等离子体射流反应器14相连，用于供给氮气；本实施例中氮气供给系统包括氮气瓶、第一逆止阀1、第一流量控制器2、第一离心泵3、第三离心泵20、第四流量控制器21、第二逆止阀22
57.所述氮气瓶用于存储氮气，所述第一逆止阀1、第一流量控制器2、第一离心泵3互相连接用于控制氮气的流量。所述第三离心泵20、第四流量控制器21、第二逆止阀22同样互相连接控制流量，第一离心泵3和第三离心泵20分别连接外电极6壁面开设的两路相同高度的n2风入口；第一逆止阀1和第二逆止阀22分别连接不同的氮气瓶；
58.所述电源包括离子体电源和水电解制氢电源；所述等离子体电源用于为等离子体射流反应器14中高压电极供电；
59.所述水电解制氢电源以无法并网的新能源发电方式(例如光伏发电、风能发电)为来源，用于为水电解制氢反应器16中的电化学析氢反应供电，最终完成以载氮体的储放氮为核心，耦合等离子体技术以达到在常压条件下制取氨气。水电解制氢电源为直流电源装置，其中，负极线一端与水电解制氢反应器16析氢极相连，另一端与直流电源负极相连；正极线一端与水电解制氢反应器16析氧极相连，另一端与直流电源正极相连。
60.本实施例中，温度控制装置包括加热炉罩23，其包围在反应器的外表面石英罩9连接有温控仪，使吸氮反应室内温度保持在700-900℃并监测温度值。
61.本实施例中，应用金属载氮体作为载氮体在化学链过程中进行循环，其可以在700℃-900℃发生固氮反应，吸氮反应所需热量由射流等离子体反应器下游热量和加热炉罩23共同提供。
62.本发明实施例还提供了一种基于等离子体活化和化学链相耦合的高效制氨方法，包括如下步骤：
63.步骤1、安装和连接等离子体射流与化学链耦合制氨的装置；
64.步骤2、打开氮气阀门将氮气通入等离子体射流反应器14中，等离子体射流反应器14底部对冲切向通入n2形成螺旋上升气流，排出系统和管路中的杂质气体；
65.步骤3、开启温度控制装置并保持在预设温度；本方法中，将等离子体射流反应器14下游热量和加热炉罩23作为吸氮反应热源，通过温控仪将吸氮反应室(气固流态化反应区)控制在700℃-900℃，并实时监测温度数值。
66.步骤4、接通等离子体电源和制氢电解池电源，同时，外电极6和内电极5连接脉动直流高压电源，在高压的驱动下在内外电极间形成n2放电电弧，水蒸气在电解池中电解产生氢气和氧气，经单级分离器15后将氧气排出，氢气经离心泵12加压后，通过输送管进入释氮反应器11，氮气在等离子体放电区域被活化，产生的等离子体射流喷通过布风板24前得到充分发展喷向吸氮反应器8，活化后的氮气与载氮体在吸氮反应器8中反应，反应如下：
67.me
xny-1
+1/2n2(v)＝me
x
ny68.微射流为载氮体提供高速气流以形成气固流态化反应区，活化后的激发态氮气与载氮体发生高效的固氮反应，氮化后的载氮体经旋风分离器10处理后进入释氮反应器11，与氢气反应经过气体分离装置处理后生成氨气；反应如下：
69.me
x
ny+3/2h2＝me
xny-1
+nh3。
70.本发明中的两个重要反应(水电解和氮活化)分别在两个独立的、隔离的反应室发生，这种方法确保了等离子体的所有能量都直接用于活化氮气，并且便于气体的收集。本方法中将传统制氨反应分步进行(吸氮反应、释氮反应)，本方法作为一种化学链制氨方法，在合成氨过程中，各分步反应可以在不同反应器和反应工况下进行，能够逐一优化使整个反应体系达到最佳效果，规避了n2和h2在催化剂表面竞争吸附的问题，解决了催化合成氨的热力学和动力学矛盾，改善了低温下反应速率太慢，过高的温度又不利于放热反应的进行的问题，保证较高的固氮效率的同时缓解nh3分解，有利于nh3的收集。同时，将等离子体技术与化学链技术相耦合，将n2分子转化为高活性、激发态的n2分子，利用高速等离子体射流形成气固流态化反应区，强化传热传质特性，使得高反应活性的n2等离子体与载氮体充分接触并发生反应。
71.射流等离子体反应器下游热量可以作为吸氮反应区热源，吸氮反应所需热量可由射流等离子体反应器下游余热和加热炉罩23同时提供，配合温度控制器维持合理温度，减少了工业过程的投入，有利于实际应用，提高能源利用率。
72.载氮体发生加氢释氮反应后，被还原成初始状态的载氮体通过回料管道25返回吸氮反应区再次氮化进行循环，减少化学链制氨过程中的投入，减少工业过程中的浪费。
73.上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。