一种碘交联制备沥青基硬碳材料的方法及其应用

1.本发明属于钠离子电池储能器件领域，具体涉及一种碘交联制备沥青基硬碳材料的方法及其应用。


背景技术：

2.随着世界能源和环境问题的日益突出，清洁能源和可持续能源的开发已引起了广泛关注。锂离子电池(libs)以其高能量和功率密度、高电压、长寿命和无污染的运行方式广泛应用于便携式电子设备、混合动力电动汽车和电动汽车等。但是，地球上锂资源稀缺，不能够满足未来需求。因此，迫切需要开发一种替代锂离子电池的储能技术。相比之下，钠资源丰富，分布在全球各地，并且在元素周期表中与锂在同一碱性基团中，具有与锂元素相似的化学/电化学性质，使钠离子电池(nibs)成为最有前途的锂离子电池替代品。
3.然而，较大的na
+
离子半径和较高的标准电化学电位(-2.71v na/na
+
和-3.04v li/li+vs.she)导致nibs有较低的功率和能量密度。此外，由于钠离子的离子尺寸较大，锂离子电池的商业负极材料石墨不能有效地储存钠离子。目前，常见的钠离子电池负极材料有碳材料、合金类物质、氧化物和有机化合物等。碳材料因其低成本、高结构稳定性和良好的导电性而受到越来越多的关注。硬碳由于其无序程度较高、层间距离较大以及其具有丰富的纳米孔和缺陷被认为是有利于na离子插入与脱除的。
4.沥青因其碳含量高、资源丰富而被认为是一种很有前途的碳前驱体。不同烷基取代性和芳香性的沥青物质通常被用作前驱体制备碳材料。由于其优异的芳香烃结构，未经任何处理的沥青在碳化过程中易形成类石墨结构。目前通常采用交联剂或预氧化法对沥青进行改性，阻碍沥青热解炭化过程中石墨微晶的长大从而得到硬碳材料。碘作为一种非金属元素，外层电子为5s25p5，有很强的得电子倾向，会与烷烃、烯烃等发生自由基取代反应。但目前尚未见利用碘的强氧化性改进沥青来制备钠离子电池用硬碳材料的报道，碘改性沥青制备硬碳材料的工艺流程还存在不明确性。如果能够通过碘对沥青类物质进行结构改性制备硬碳材料，不仅能实现沥青类物质的高附加值利用，还能增加沥青基硬碳材料的制备工艺选择，对于储能用硬碳材料的结构及工艺优化拥有重要的科学价值。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于明确碘改性沥青制备钠离子电池用硬碳材料的制备方法，旨在从应用需求出发，通过简单的调控手段，得到满足钠离子电池负极用结构要求的硬碳材料，实现沥青类物质的高值化利用。本发明通过调控碘交联时间和温度，调控沥青内部芳烃分子结构，控制后续热解过程中微晶结构的长大，获得特定结构的硬碳材料，为后续储能用沥青基硬碳提供依据。
6.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
7.一种碘交联制备沥青基硬碳材料的方法，具体制备方法包括以下步骤：
8.s1、将硬碳前驱体粉碎过筛，获得粒径均匀的原料；
9.s2、将原料进行碘化处理：原料置于试管中，碘放入连通的另一试管中，密封体系，置于加热设备中加热，使得碘蒸汽与原料发生交联反应，冷却后，得到不同交联程度的碘化原料即碘改性原料；
10.s3、将碘化原料置于高温炭化炉中，在惰性气体下，高温处理；
11.s4、将高温处理产物冷却至室温，得到硬碳材料。
12.优选的，所述步骤s1中硬碳前驱体为沥青类物质；所述原料为粒径≤100μm的沥青粉末。
13.优选的，所述步骤s1中硬碳前驱体的软化点为70℃-300℃。
14.优选的，所述步骤s2中原料与碘的质量配比控制在1:1-1:20。
15.优选的，所述步骤s2中加热温度为80℃-110℃，加热时间为10-100h。
16.优选的，所述步骤s3中惰性气体为氮气或氩气中的一种。
17.优选的，所述步骤s3中高温处理的温度为800℃-1500℃，高温处理的时间为1-10h。
18.优选的，所述沥青类物质包括煤焦油沥青、石油沥青、液化沥青、萘沥青的一种或至少两种的组合。
19.一种碘交联制备沥青基硬碳材料的方法制得的硬碳材料。
20.一种碘交联制备沥青基硬碳材料的方法制得的硬碳材料的应用，所述硬碳材料可用于钠离子电池负极材料，也可用于锂离子电池或钾离子电池负极材料。
21.本发明中原料及工艺参数的显而易见地替换，也属于本专利的保护范围。
22.与现有技术相比本发明具有以下优点：
23.本发明采用碘对沥青类物质进行结构改性制备硬碳材料，扩大了沥青基硬碳材料的制备工艺选择，对于储能用硬碳材料的结构及工艺优化拥有重要的科学价值。
附图说明
24.图1为实施例1中制备的硬碳材料的tem电镜图；
25.图2为实施例2中制备的硬碳材料在10a/g下的充放电曲线；
26.图3为实施例3中制备的硬碳材料的循环曲线。
具体实施方式
27.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
28.实施例1
29.一种碘交联制备沥青基硬碳材料的方法，具体制备方法包括以下步骤：
30.(1)将软化点为70℃的石油沥青粉碎过筛，得到粒径约100μm的沥青粉末；
31.(2)称取10g沥青粉末置于玻璃试管中，10g碘放入连通的另一试管中，密封体系，置于加热设备中，80℃加热100h，使得碘蒸汽与原料发生交联反应，冷却后，得到碘化沥青；
32.(3)将碘化沥青置于高温炭化炉中，在氮气气氛下，800℃高温处理2h；
33.(4)将高温处理产物冷却至室温，最终得到无定形硬碳材料即为钠离子电池负极材料。
34.图1为硬碳材料的tem电镜图，从图1可以看出制备的材料为典型的硬碳无序微晶结构。
35.将实施例1制备的硬碳材料与导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属钠为正极，电解液为1ml naclo4/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维，在充满氩气的手套箱内组装成2032型扣式电池。
36.实施例2
37.一种碘交联制备沥青基硬碳材料的方法，具体制备方法包括以下步骤：
38.(1)将软化点为300℃的煤焦油沥青粉碎过筛，得到粒径约100μm的沥青粉末；
39.(2)称取10g沥青粉末置于玻璃试管中，200g碘放入连通的另一试管中，密封体系，置于加热设备中，110℃加热50h，使得碘蒸汽与原料发生交联反应，冷却后，得到碘化沥青；
40.(3)将碘化沥青置于高温炭化炉中，在氩气气氛下，1000℃高温处理10h；
41.(4)将高温处理产物冷却至室温，最终得到无定形硬碳材料即为钠离子电池负极材料。
42.将实施例2制备的硬碳材料与导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属钠为正极，电解液为1ml naclo4/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维，在充满氩气的手套箱内组装成2032型扣式电池。
43.图2为制备的硬碳材料在10ma/g下的充放电曲线，从图2中可以看出制备的硬碳材料具有约250mah/g的可逆容量。
44.实施例3
45.一种碘交联制备沥青基硬碳材料的方法，具体制备方法包括以下步骤：
46.(1)将软化点为180℃的液化沥青粉碎过筛，得到粒径约100μm的沥青粉末；
47.(2)称取10g沥青粉末置于玻璃试管中，50g碘放入连通的另一试管中，密封体系，置于加热设备中，90℃加热10h，使得碘蒸汽与原料发生交联反应，冷却后，得到碘化沥青；
48.(3)将碘化沥青置于高温炭化炉中，在氮气气氛下，1500℃高温处理1h；
49.(4)将高温处理产物冷却至室温，最终得到无定形硬碳材料即为钠离子电池负极材料。
50.将实施例3制备的硬碳材料与导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属钠为正极，电解液为1ml naclo4/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维，在充满氩气的手套箱内组装成2032型扣式电池。
51.图3为制备的硬碳材料的循环曲线，从图3中可以看出材料具有较好的大电流稳定性，其容量基本维持在100mah/g.
52.实施例4
53.一种碘交联制备沥青基硬碳材料的方法，具体制备方法包括以下步骤：
54.(1)将软化点为130℃的萘沥青粉碎过筛，得到粒径约100μm的沥青粉末；
55.(2)称取10g沥青粉末置于玻璃试管中，100g碘放入连通的另一试管中，密封体系，置于加热设备中，90℃加热20h，使得碘蒸汽与原料发生交联反应，冷却后，得到碘化沥青。
56.(3)将碘化沥青置于高温炭化炉中，在氮气气氛下，800℃高温处理2h；
57.(4)将高温处理产物冷却至室温，最终得到无定形硬碳材料即为钠离子电池负极材料。
58.将实施例4制备的硬碳材料与导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属钠为正极，电解液为1ml naclo4/(ec+dmc)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为玻璃纤维，在充满氩气的手套箱内组装成2032型扣式电池。
59.本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。