一种碱式碳酸铈及其制备方法与应用

1.本发明属于稀土碳酸盐的制备技术领域，涉及一种碱式碳酸铈及其制备方法与应用。


背景技术：

2.由于稀土氧化物有着独特的物理化学性质，被广泛应用于新材料、新能源、航天航空以及电子信息等领域。如氧化铈因其4f层电子结构而具备了优异的光、电和磁性质，在功能陶瓷、催化、抛光、发光、气体传感器、燃料电池和紫外线吸收等方面得到了广泛的应用。碳酸铈作为生产氧化铈的重要前驱体，是氧化铈材料制备中重要的中间原料，氧化铈可由碳酸铈经过高温煅烧得到，煅烧前后颗粒的形貌变化基本不变。沉淀法是制备碳酸铈的一个重要途径，具有条件温和、简单易行的优点。
3.但是，沉淀法受到多种因素影响，得到的产物晶型、形貌和粒度都会存在差异。其中，形貌对碳酸铈前驱体的物理和化学性质影响较大，关系到煅烧后的氧化铈产品在不同领域中的应用。目前，常见的碳酸铈形貌主要是片状和梭形，而球形碱式碳酸铈和氧化铈具备作为催化剂、吸附材料和锂离子电池阳极材料的应用潜力。现有技术中公开的碱式碳酸铈的制备方法较难形成球形形貌，如cn 101284983a公开了了一种超细、球化稀土抛光粉的制备工艺，通过在沉淀后的浆液中加入铵盐和氟离子调节母液中的离子强度，从而得到超细、球化度高和分散性好的稀土抛光粉，但是该方法引入了杂质离子，影响了产品的纯度。
4.如cn 103351017a公开了一种细粒度高堆密度球形稀土碳酸盐及其氧化物的制备方法，利用二氧化碳气泡的模板作用，先在二氧化碳气泡上生成无定型氢氧化稀土沉淀，随后将氢氧化稀土向碱式碳酸稀土的结晶转化，得到大小均匀的球形聚集体颗粒，经高温煅烧可以得到球形氧化稀土颗粒，但是这种方法需要在一定的压力下进行，对实验设备的要求较高。
5.基于以上研究，需要提供一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法能够得到球形形貌的产物，不会引入其他杂质离子，实验设备和操作简单，重复性好，可以满足工业生产碱式碳酸铈的要求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种碱式碳酸铈及其制备方法与应用，尤其涉及一种粒度范围可控的球形碱式碳酸铈及其制备方法与应用，所述制备方法通过控陈化条件，能制备得到形貌规整、分散性好且粒径分布均匀的球形碱式碳酸铈，同时制备过程中不会引入杂质离子，不涉及复杂实验设备的使用，重复性好，能够工业化大规模生产。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9.(1)混合铈源溶液和沉淀剂溶液，得到无定型碳酸铈混合液；
10.(2)调节步骤(1)所述无定型碳酸铈混合液的ph后，进行水热陈化，得到所述碱式碳酸铈。
11.本发明先将铈源溶液在沉淀剂的作用下，进行沉淀，得到无定型的碳酸铈，然后调节ph进行水热陈化，使无定型碳酸铈转化为球形的碱式碳酸铈，因此，相较于常规的沉淀法，本发明仅通过混合以及水热陈化既能得到球形形貌的产物，没有引入其它的杂质离子，也没有在气体的辅助下进行，同时也无需加入额外的有机或无机添加剂，采用的实验设备简单、操作简单且能够工业化生产，得到的碱式碳酸铈具有规整球形形貌、分散性好且粒径分布均匀的优势。
12.本发明所述制备方法适用于碱式碳酸铈的制备，由于其他稀土的合成方式和形貌种类与铈有所不同，故不适用于全部的碱式碳酸稀土化合物的制备。
13.优选地，步骤(2)所述水热陈化的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为80-100℃。
14.优选地，步骤(2)所述水热陈化的时间为18-36h，例如可以是18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h或36h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15.本发明所述水热陈化时需要在特定的温度和时间下进行，若水热陈化的温度过高或时间过长，则会得到以梭形为主的梭形和球形碱式碳酸稀土的混合物，若水热陈化的温度过低或时间过短，则会得到片状正碳酸稀土和球形碱式碳酸稀土的混合物。
16.优选地，步骤(2)所述调节步骤(1)所述无定型碳酸铈混合液的ph至6-9，例如可以是6、6.5、7、7.5、8、8.5或9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为7.5-8。
17.本发明所述水热陈化的ph应在合理的范围内，才能得到球形形貌规整，粒度均匀的碱式碳酸铈，若ph过大，则碳酸铈结晶度降低，团聚加重，伴有氧化稀土副产物；若ph过小，则产物呈现为以正稀土碳酸盐为主相的混合物。
18.优选地，步骤(2)所述水热陈化后还进行了冷却、抽滤、洗涤和干燥的步骤。
19.优选地，步骤(1)所述无定型碳酸铈混合液的ph采用碱液进行调节。
20.优选地，所述碱液的浓度为0.1-4mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述碱液包括氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化铵溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氨水和氢氧化钠溶液的组合，或氨水和氢氧化铵溶液的组合。
22.优选地，步骤(1)所述无定型碳酸铈混合液的浓度为0.05-2mol/l，例如可以是0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.本发明水热陈化时对应的溶液浓度同样会影响产物的形貌和粒度，若无定型碳酸铈混合液的浓度过大，则产物形貌由球形向三角形转变且粒度范围变宽，若无定型碳酸铈混合液的浓度过小，则产物形貌仍为球形但粒度范围变宽。
24.优选地，步骤(1)所述铈源溶液和沉淀剂溶液的摩尔浓度比为1:(2-6)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5或1:6，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(1)所述铈源溶液的摩尔浓度为0.05-0.25mol/l，例如可以是0.05mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l或0.25mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.1-1.3mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l、1.1mol/l或1.3mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述混合铈源溶液和沉淀剂溶液包括：在搅拌下，将铈源溶液和沉淀剂溶液同时以0.5-3ml/min的速率添加至纯水中，例如可以是0.5ml/min、1ml/min、1.5ml/min、2ml/min、2.5ml/min或3ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述搅拌的速率为100-300r/min，例如可以是100r/min、150r/min、200r/min、250r/min或300r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(1)所述铈源溶液包括纯度在99％以上的氧化铈和/或硝酸铈，例如可以是99％、99.2％、99.4％、99.6％或99.8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述沉淀剂溶液包括碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸铵溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括碳酸氢铵溶液和碳酸氢钠溶液的组合，或碳酸钠溶液和碳酸铵溶液的组合。
31.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
32.(1)在100-300r/min的搅拌速率下，将铈源溶液和沉淀剂溶液同时以0.5-3ml/min的速率添加至纯水中，得到浓度为的无定型碳酸铈混合液；
33.所述铈源溶液和沉淀剂溶液的摩尔浓度比为1:(2-6)，所述铈源溶液的摩尔浓度为0.05-0.25mol/l，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.1-1.3mol/l；
34.(2)采用浓度为0.1-4mol/l的碱液调节步骤(1)所述无定型碳酸铈混合液的ph至7.5-8后，在80-100℃下水热陈化18-36h，得到所述碱式碳酸铈。
35.第二方面，本发明提供了一种碱式碳酸铈，所述碱式碳酸铈采用如第一方面所述的制备方法制得。
36.优选地，所述碱式碳酸铈加热分解为氧化铈后，形貌保持不变。
37.第三方面，本发明提供了如第二方面所述碱式碳酸铈的应用，所述应用包括用做催化剂、吸附材料或锂离子电池阳极材料。
38.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
39.本发明通过控制水热陈化的条件，使制备得到的碱式碳酸铈具有规整得球形形貌，且颗粒分散性好，粒径分布均匀，并且该方法制备过程无需额外加入有机或无机添加剂，没有引入其他杂质离子，也无需通入气体，仅通过ph和温度等调控即可，并且涉及的实验设备和操作简单，重复性好，可以满足工业生产碱式碳酸铈的要求，能够大规模工业化生
产。
附图说明
40.图1为本发明实施例1所述碱式碳酸铈的xrd图和碱式碳酸铈的标准xrd图；
41.图2为本发明实施例1所述碱式碳酸铈的sem图；
42.图3为本发明实施例2所述碱式碳酸铈的xrd图和碱式碳酸铈的标准xrd图；
43.图4为本发明实施例2所述碱式碳酸铈的sem图；
44.图5为本发明实施例3所述碱式碳酸铈的xrd图和碱式碳酸铈的标准xrd图；
45.图6为本发明实施例3所述碱式碳酸铈的sem图；
46.图7为本发明实施例3所述碱式碳酸铈烧结后得到氧化铈的xrd图和氧化铈的标准xrd图；
47.图8为本发明实施例3所述碱式碳酸铈烧结后得到氧化铈的sem图；
48.图9为本发明对比例1所述碱式碳酸铈的xrd图和碱式碳酸铈的标准xrd图；
49.图10为本发明对比例1所述碱式碳酸铈的sem图；
50.图11为本发明对比例2所述八水碳酸铈的xrd图和八水碳酸铈的标准xrd图；
51.图12为本发明对比例2所述八水碳酸铈的sem图。
具体实施方式
52.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
53.实施例1
54.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
55.(1)在200r/min的搅拌速率下，将硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液同时以1ml/min的速率添加至纯水中，得到浓度为0.1mol/l的无定型碳酸铈混合液；
56.所述硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液的摩尔浓度比为1:3，所述硝酸铈溶液的摩尔浓度为0.1mol/l，所述碳酸氢铵溶液的摩尔浓度为0.3mol/l；
57.(2)采用浓度为2mol/l的氨水调节步骤(1)所述无定型碳酸铈混合液的ph至7.5后，在水热反应釜中，以95℃的温度水热陈化24h，然后冷却至室温后，进行抽滤、洗涤和干燥，得到所述碱式碳酸铈；
58.所述碱式碳酸铈的xrd图和碱式碳酸铈的标准xrd图如图1所示(标准xrd在图的下半部分)，所述碱式碳酸铈的sem图如图2所示。
59.实施例2
60.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
61.(1)在300r/min的搅拌速率下，将硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液同时以3ml/min的速率添加至纯水中，得到浓度为0.05mol/l的无定型碳酸铈混合液；
62.所述硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液的摩尔浓度比为1:2，所述硝酸铈溶液的摩尔浓度为0.05mol/l，所述碳酸氢铵溶液的摩尔浓度为0.1mol/l；
63.(2)采用浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液调节步骤(1)所述无定型碳酸铈混合液的ph至8后，在水热反应釜中，以80℃的温度水热陈化36h，然后冷却至室温后，进行抽滤、洗涤
和干燥，得到所述碱式碳酸铈；
64.所述碱式碳酸铈的xrd图和碱式碳酸铈的标准xrd图如图3所示(标准xrd在图的下半部分)，所述碱式碳酸铈的sem图如图4所示。
65.实施例3
66.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
67.(1)在100r/min的搅拌速率下，将硝酸铈溶液和碳酸铵溶液同时以0.5ml/min的速率添加至纯水中，得到浓度为2mol/l的无定型碳酸铈混合液；
68.所述硝酸铈溶液和碳酸铵溶液的摩尔浓度比为1:6，所述硝酸铈溶液的摩尔浓度为0.2mol/l，所述碳酸铵溶液的摩尔浓度为1.2mol/l；
69.(2)采用浓度为0.1mol/l的氨水调节步骤(1)所述无定型碳酸铈混合液的ph至7.7后，在水热反应釜中，以100℃的温度水热陈化18h，冷却至室温后，进行抽滤、洗涤和干燥，得到所述碱式碳酸铈；
70.所述碱式碳酸铈的xrd图和碱式碳酸铈的标准xrd图如图5所示(标准xrd在图的下半部分)，所述碱式碳酸铈的sem图如图6所示；
71.本实施例得到的碱式碳酸铈置于马弗炉中，在500℃下加热2h，对其分解后的粉末分析，其xrd如图7所示(标准xrd在图的下半部分)，与图7中氧化铈的标准xrd图一致，因此，能证明高温烧结够产物为氧化铈，并且，高温加热为氧化铈后的sem如图8所示，形貌不变，仍为球形。
72.实施例4
73.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述ph为9以外，其余均与实施例1相同。
74.实施例5
75.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述ph为6以外，其余均与实施例1相同。
76.实施例6
77.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述ph为9.5以外，其余均与实施例1相同。
78.实施例7
79.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述ph为5.5以外，其余均与实施例1相同。
80.实施例8
81.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述水热陈化的温度为60℃以外，其余均与实施例1相同。
82.实施例9
83.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述水热陈化的温度为110℃以外，其余均与实施例1相同。
84.实施例10
85.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述无定型碳酸铈混合液的浓度为5mol/l以外，其余均与实施例1相同。
86.实施例11
87.本实施例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述无定型碳酸铈混合液的浓度为0.01mol/l以外，其余均与实施例1相同。
88.对比例1
89.本对比例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
90.(1)在200r/min的搅拌速率下，将硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液同时以1ml/min的速率添加至葡萄糖溶液中，得到ph为5.2的混合浆液；
91.所述硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液的摩尔浓度比为1:3，所述硝酸铈溶液的摩尔浓度为0.1mol/l，所述碳酸氢铵溶液的摩尔浓度为0.3mol/l，所述混合浆液中，葡萄糖的浓度为0.5g/l；
92.(2)将步骤(1)所述混合浆液在水热反应釜中，以95℃的温度水热陈化24h，冷却至室温后，进行抽滤、洗涤和干燥，得到碱式碳酸铈；
93.所述碱式碳酸铈为正交晶系的碱式碳酸铈，所述碱式碳酸铈的xrd图和碱式碳酸铈的标准xrd图如图9所示(标准xrd在图的下半部分)，所述碱式碳酸铈的sem图如图10所示。
94.对比例2
95.本对比例提供了一种碳酸铈的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
96.(1)在200r/min的搅拌速率下，将硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液同时以1ml/min的速率添加至葡萄糖溶液中，得到ph为5.2的混合浆液；
97.所述硝酸铈溶液和碳酸氢铵溶液的摩尔浓度比为1:3，所述硝酸铈溶液的摩尔浓度为0.1mol/l，所述碳酸氢铵溶液的摩尔浓度为0.3mol/l，所述混合浆液中，葡萄糖的浓度为1g/l；
98.(2)采用浓度为2mol/l的氨水将步骤(1)所述混合浆液的ph调节至9，在水热反应釜中，以95℃的温度水热陈化24h，冷却至室温后，进行抽滤、洗涤和干燥，得到碳酸铈；
99.所述碳酸铈为八水碳酸铈，所述八水碳酸铈的xrd图和八水碳酸铈的标准xrd图如图11所示(标准xrd在图的下半部分)，所述八水碳酸铈的sem图如图12所示。
100.对比例3
101.本对比例提供了一种碱式碳酸铈的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)未进行水热陈化，而是在95℃的温度下静置陈化24h，除此之外其余均与实施例1相同。
102.以上实施例和对比例的得到的产物的形貌和粒径范围(马尔文激光粒度分析仪)，其中粒径范围为d0至d
90
粒径范围如表1所示。
103.表1
[0104][0105][0106]
从表1可以看出以下：
[0107]
本发明提供的制备方法能够得到球形的碱式碳酸铈，并且粒径分布范围窄，从xrd图和sem图能够看出，形貌规整，xrd能够对应上标准卡片，而对比例1-2中，不仅加入了有机添加剂，且无法得到球形的形貌，对比例3中虽然也进行了陈化，但是未在水热条件下进行，只是静置陈化，同样无法得到球形的形貌；由实施例1与实施例4-9可知，水热陈化的溶液ph和温度会对产物的粒径分布造成影响，需要在合理的范围来提升粒径分布的均匀性，此外，证明了本发明能够通过改变陈化条件实现对粒径的调控；由实施例1与实施例10-11可知，本发明水热陈化时，溶液的浓度同样会影响陈化效果，需要在合理的范围内来保证粒径分布的均匀性。
[0108]
综上所述，本发明提供了一种碱式碳酸铈及其制备方法与应用，所述制备方法通过控陈化条件，能制备得到形貌规整、分散性好且粒径分布均匀的球形碱式碳酸铈，同时制
备过程中不会引入杂质离子，不涉及复杂实验设备的使用，重复性好，能够工业化大规模生产。
[0109]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。