一种单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点及其在水相中的化学剪裁制备方法与应用

本发明涉及一种单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点及其在水相中的化学剪裁制备方法与应用，属于材料合成。

背景技术：

1、细菌感染相关疾病是对人类健康的严重威胁。为了消除传染性细菌，常规抗生素已被广泛使用，这导致了很多耐药细菌或者超级细菌的产生，这些超级细菌对于普通的抗生素产生很强的抗性从而不会被杀死，这就使得人们迫切需要开发生物相容性好的新型抗菌药物用于治疗耐药菌引起的疾病。目前在抗菌领域过渡金属应用广泛，从过渡金属纳米颗粒中释放的过渡金属离子破坏细菌的dna或蛋白质达到杀菌作用，但是杀菌过程中过渡金属离子的大量流失使得对正常生物体有害。此外2008年美国环境保护局肯定了过渡金属的广谱抗菌性。

2、现有技术中已有关于具有杀菌、抑菌性能的过渡金属/氮化碳纳米复合材料方面的报道。如中国专利文献cn112850686a公开了一种类芬顿铜单原子/氮杂碳纳米材料及其制备方法与应用，其是首先通过常温搅拌得到zif-8，然后通过第一次高温煅烧得到氮掺杂的多孔碳，再引入含铜化合物后进行第二次高温煅烧，即得到铜单原子/氮掺杂多孔碳cu-n4。该发明制备得到的cu-n4纳米材料能够实现光热治疗与纳米酶治疗联合的抗菌治疗。但由于材料尺寸原因不能与细菌实现紧密接触，使得生成的短寿命羟基自由基在移动过程中易失活，降低cu-n4纳米酶的抗菌效果。中国专利文献cn114669317a公开了一种具有多级酶联反应性能的纳米酶及其制备方法和应用。所述纳米酶为cu/g-c3n4，通过将cu修饰到g-c3n4纳米片上得到。制备方法包括以下步骤：将cu金属前体与g-c3n4纳米片加入到水中混合搅拌均匀，干燥，得到混合物；将所述混合物依次在惰性气氛下进行煅烧，冷却，洗涤，干燥，得到所述具有多级酶联反应性能的纳米酶。但由于制备的cu/g-c3n4纳米酶只有表面铜原子作为活性位点进行反应，降低了铜原子利用率。

3、氮化碳量子点是一类由层状七嗪单元构成的零维半导体纳米材料，具有比表面积大、无毒、相容性好的特点；其的结构特点使得其有望作为一种理想的基质来包裹金属离子。但，目前氮化碳量子点的主要制备方法有超声法，水热法，酸刻蚀法等。例如wang等人利用块体f-c3n4在乙二醇中长时间超声破碎制备了f-c3n4量子点。zhou等人通过硫酸刻蚀块体氮化碳的方法制备氮化碳量子点，从而增强了电催化性能。zheng等人利用尿素和柠檬酸钠在较低的水热温度下制备了氮化碳量子点。然而，传统的合成过程由于机械力或酸刻蚀会导致化学键的随机断裂，这可能导致块体过渡金属掺杂氮化碳空腔中过渡金属-氮配位键的断裂，使得包裹在氮化碳基体中的过渡金属流失。

4、因此，迫切需要研发一种无毒，可高效广谱抗菌的纳米材料，同时能够降低抗生素使用对生物体造成的恶性循环。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点及其在水相中的化学剪裁制备方法与应用。本发明制备工艺简单、成本低廉；所得单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点粒径分布均匀，具有良好的生物相容性，在生物杀菌，伤口消炎方面具备极大的潜力。

2、本发明是通过如下技术方案实现的：

3、一种单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点，单原子过渡金属通过与氮的配位作用掺杂至氮化碳量子点中；单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点的粒径为3-5nm。

4、根据本发明优选的，单原子过渡金属的掺杂量为1-3wt％。所述掺杂量是指单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点中，单原子过渡金属的质量含量。

5、上述单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点的化学剪裁制备方法，包括步骤：

6、(1)将氮源、过渡金属盐溶于溶剂二甲基亚砜(dmso)中得到溶液a；将三聚氰酸充分分散于溶剂二甲基亚砜(dmso)中得到溶液b；将溶液b和溶液a充分混合均匀得到反应液，然后经超声反应，过滤、洗涤、干燥得到超分子前驱体；然后经煅烧制备得到块体单原子过渡金属掺杂氮化碳；

7、(2)将块体单原子过渡金属掺杂氮化碳与过氧化氢水溶液充分混合分散均匀，经超声反应，过滤、冷冻干燥得到单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氮源为尿素，氰胺，双氰胺或三聚氰胺中的一种或两种以上的组合；优选的，所述氮源为三聚氰胺。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述过渡金属盐为氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，氯化铜，硝酸铜，硫酸铜，氯化锰，硝酸锰，硫酸锰，氯化钴，硝酸钴，硫酸钴，氯化锌，硝酸锌，硫酸锌，氯化银，硝酸银，硫酸银，氯化镍，硝酸镍或硫酸镍中的一种或两种以上的组合；优选的，所述过渡金属盐为铜盐；最优选的，所述过渡金属盐为硝酸铜。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中，过渡金属盐与三聚氰胺质量比为：(0.01～10)：(0.01～1000)；优选的，过渡金属盐与三聚氰胺质量比为：(0.01～10)：(0.01～500)。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，溶液a中溶剂和溶液b中溶剂的体积比为：(0.5-1.5):(0.5-1.5)；反应液中，三聚氰酸的质量与溶剂的体积比为：(0.1～20)：(1～50)g/ml；优选的，所述三聚氰酸的质量与溶剂的体积比为：(0.1～20)：(1～40)g/ml。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中，三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为：(0.1～1)：(0.1～10)。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，超声反应温度为室温，超声反应时间为10～180min；优选的，超声反应时间为10～120min；最优选的，超声反应时间为60min。

14、根据本发明优选的，步骤(1)中，煅烧条件为：气体保护，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为1～12h；优选的，气体为氮气、氩气或氦气，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为2～5h；最优选的，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h。

15、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为10-30％。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述块体单原子过渡金属掺杂氮化碳的质量和过氧化氢水溶液的体积比为：0.1:0.2～50g/ml；优选的，块体单原子过渡金属掺杂氮化碳的质量和过氧化氢水溶液的体积比为：0.1:5g/ml。

17、根据本发明优选的，步骤(2)中，超声反应温度为室温，超声反应时间为4.5～36h；优选的，超声反应时间为5～8h；最优选的，超声反应时间为5h。

18、根据本发明优选的，步骤(2)中，冷冻干燥时间为5～120h；优选的，冷冻干燥时间为5～60h；最优选的，冷冻干燥时间为24h。

19、上述单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点的应用，用于大肠杆菌，金黄色葡萄球菌或立枯丝核菌的杀菌或抑菌。

20、本发明的技术特点及有益效果如下：

21、1、本发明采用三聚氰胺，过渡金属盐和三聚氰酸混合形成超分子前驱体。首先，过渡金属与三聚氰胺中氮配位连接；然后三聚氰酸通过氢键与三聚氰胺连接形成超分子前驱体，将过渡金属嵌入三嗪环空腔内，三聚氰胺与三聚氰酸在合适比例下可构建更加完整的前驱体；然后550℃煅烧可制备块体单原子过渡金属掺杂氮化碳。

22、2、本发明利用类芬顿反应，由过氧化氢原位生成的羟基自由基以2nm的自由程对块体单原子过渡金属掺杂氮化碳七嗪环上的c-n＝c结构单元进行攻击、化学剪裁，使其断裂，避免了掺杂的过渡金属被破坏流失。由于羟基自由基浓度高时自由程降低，浓度低时自由程升高，从而导致块体单原子过渡金属掺杂氮化碳被分解生成尺寸约为3-5nm单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点。

23、3、本发明制备的单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点，结构由氮化碳量子点中六个氮原子组成的丰富的“氮罐”提供了大量的活性捕获位点与单原子过渡金属进行配位；同时七嗪环结构中的碳氮原子均发生sp2杂化，从而形成高度离域的π共轭体系，有利于环上电子传输，加强了电子转移，有利于提高量子点的过氧化物酶活性。

24、4、本发明制备工艺简单、成本低廉；所得量子点粒径均匀，无毒。本发明制备的单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点的类酶催化体系不仅充分发挥了单原子过渡金属的杀菌性能，而且协同氮化碳量子点进一步提高了杀菌性能，同时避免了过渡金属流失对生物体所产生的伤害，在生物杀菌，伤口消炎方面具备极大的应用潜力。其能够穿透细菌的细胞膜，进入菌体，产生的强氧化性羟基自由基能够破坏细菌的dna或蛋白质。

25、5、本发明单原子过渡金属掺杂氮化碳量子点相比现有过渡金属/氮化碳复合纳米材料的过渡金属原子利用率更高，催化杀菌活性更强，对生物体毒性更低。