一种基于微米级球形反蛋白石结构材料的气体传感器及其制备方法

本发明属于半导体气体传感器，具体涉及一种基于微米级球形反蛋白石结构材料的气体传感器及其制备方法。

背景技术：

1、结合近年来蓝天保卫战的持续推进，工业生产中气体泄漏造成的安全事故时有发生，对大气和工业生产中的有毒有害气体监测变的愈加重要。半导体气体传感器作为传感器领域的一大分支，由于其无毒、低成本、高稳定性和在不同条件下检测大量有毒和挥发性气体的能力，基于半导体金属氧化物的气体传感器引起了广泛的研究和应用。

2、金属氧化物的气敏特性强烈依赖于其物理特性，如晶粒尺寸、晶体结构、表面积和氧吸附量。因此，为了获得可靠的性能，控制传感材料的尺寸、形状和表面特性是非常重要的。相较于一维纳米棒、纳米线，二维纳米薄膜等结构，三维反蛋白石结构纳米材料因其规则有序的孔结构和较大的比表面积，为待测物质提供更多的反应位点，提高与敏感材料的接触面积，大大提高敏感元件的性能。

3、目前，反蛋白石结构纳米材料在半导体气体传感器领域已有普遍应用，并相较于普通一维、二维纳米材料，在对目标气体的灵敏度、响应恢复时间、选择性等重要性质上有较大提升。但是反蛋白石结构材料的制备过程普遍采用硬模板法制备，即采用一定粒径的纳米微球(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、sio2等)，作为蛋白石模板，随后将对应金属的醇盐前驱液浸渍到微球缝隙中，最后经过烧结或有机溶剂浸蚀掉蛋白石模板，从而得到反蛋白石结构材料，常规操作中会造成反蛋白石结构碎裂、孔径缩小、完整度下降等缺陷，从而导致气敏材料稳定性和重复性的下降。本发明采用喷雾干燥法来制备微米级球形蛋白石模板，经过前驱体溶液浸渍填充以及模板去除的工艺，从而得到相应的反蛋白石结构微米球敏感材料，可以解决材料制备重复性差、产率低、完整度较差等缺陷。本发明对反蛋白石结构气敏材料的批量无损制备提供了一个较好的解决方案，具有较大的应用前景。

技术实现思路

1、本发明提供了一种基于微米级球形反蛋白石结构材料的气体传感器及其制备方法，所述方法能够实现批量稳定制备微米球形反蛋白石结构敏感材料，该方法适用于大多数反蛋白石金属氧化物的制备，并可将之应用于半导体气体传感器中，获得较好的气敏性能。

2、本发明提供一种微米级球形反蛋白石结构敏感材料，所述敏感材料为微米级球形三维反蛋白石结构；所述微米级球形三维反蛋白石结构由100-500nm的纳米孔组成，其直径为1-10μm。

3、进一步地，在上述技术方案中，所述微米级球形三维反蛋白石结构的主要成分为氧化锌、氧化钴、氧化铟、氧化钨、二氧化锡中的至少一种。

4、本发明又提供一种基于微米级球形反蛋白石结构材料的制备方法，制备步骤如下：

5、(1)通过乳液聚合法合成单分散聚合物微球：在加热和惰性气体氛围下，将乳化剂加入溶剂中搅拌溶解，加入硬单体、软单体和交联单体的混合物并搅拌分散一段时间，加入引发剂，在氮气氛围下加热并搅拌一定时间，得到均匀稳定性、单分散性良好的单分散聚合物微球；

6、(2)将步骤(1)得到的微球乳液用滤膜进行过滤除去颗粒及团聚体，并进行超声分散；

7、(3)利用喷雾干燥机将步骤(2)处理后的微球乳液进行喷雾干燥，得到相应微球组成的微米级球形蛋白石模板；

8、(4)称取一定量的前驱体在混合溶剂中溶解配制一定浓度的前驱体溶液；

9、(5)称取一定量的微米级球形蛋白石模板粉末，按一定比例加入前驱体溶液进行浸渍填充，在室温条件下自然干燥24小时，并在50℃烘箱中进一步干燥，得到模板/前驱体复合物；

10、(6)将步骤(5)的模板/前驱体复合物置于马弗炉中，以一定的升温程序进行高温处理，烧除聚合物微球模板，得到微米级球形反蛋白石结构形敏感材料。

11、进一步地，在上述技术方案中，单分散聚合物微球的平均粒径为100-500nm，粒径分布pdi在0.1以下。

12、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(1)中乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种，用量为反应总体积的0.25‰-1.5‰。

13、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(1)中硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或两种；软单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种；交联单体为二乙烯苯；硬单体与软单体的摩尔比为5～50:1，交联单体用量为软硬单体总量的0.5％-3％。

14、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(1)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，用量为单体质量的0.5％-2％。

15、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(1)中，加热为水浴加热，水浴反应温度为50-90℃，优选80℃；反应时间为6-24h；所述步骤(1)惰性气体为氮气；所述步骤(1)溶剂为去离子水。

16、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(2)中滤膜直径为0.45μm，超声分散时间为0.5～1.5h。

17、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(3)中喷雾干燥机的雾化器口径为0.5-2mm，压缩空气工作压力为2-4bar，干燥热风温度为180-220℃，出口温度为80-100℃，进料流量为10-50ml/h。

18、又进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(4)中前驱体包括但不限于硝酸锌、硝酸钴、硝酸铟、偏钨酸铵、氯化亚锡、四氯化锡、硝酸铁中的一种；前驱体溶液浓度为15％-50％；混合溶剂为水和乙醇，其体积比为1:10-10:1。

19、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(5)中微米级球形蛋白石模板粉末与前驱体溶液的比例为每克粉末加入1-5ml溶液。

20、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(6)中马弗炉升温速度为1-10℃/min，烧除温度为500-800℃，保温1-3h后，自然降温。

21、本发明又提供了一种微米级球形反蛋白石结构敏感材料的应用，其特征在于，将所述微米级球形反蛋白石结构敏感材料应用于气体传感器上。

22、本发明还提供一种基于微米级球形反蛋白石结构敏感材料的气体传感器，包括附有电极的陶瓷管，所述附有电极的陶瓷管外表面涂覆权利要求1所述的敏感材料。

23、进一步地，在上述技术方案中，敏感材料层的厚度为20～30μm。

24、本发明提供一种基于微米级球形反蛋白石结构敏感材料的气体传感器气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

25、s1：将微米球形反蛋白石结构敏感材料与乙醇、水按质量比(0.5～1):2:1的比例混合成浆料；用毛笔将其涂敷在表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管电极的外表面，并完全覆盖金电极；

26、s2：在200-400℃下将涂覆有敏感材料的al2o3陶瓷管进行烧结2-4h，然后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在旁热式六角管座上，并将镉镍合金的加热丝穿过陶瓷管焊接在管座上，得到气体传感器元件。

27、本发明有益效果：

28、(1)本发明以单分散聚合物微球为构筑单元，用喷雾干燥法制备了微米级球形蛋白石模板，经过前驱体溶液浸渍填充和高温烧结去除模板的过程，得到三维反蛋白石结构的微米级球形敏感材料，该方法适用范围广、操作简单、重复性好，易于批量制备。

29、(2)本发明得到的微米级球形蛋白石模板，与普通在玻璃片、硅片为基底的薄膜模板相比，所制得的反蛋白石结构敏感材料具有：孔道结构完整、比表面积高、孔径可调，且微米球之间相互独立，有利于气体分子快速进入与扩散，电子传输效率更高等优势。