用于制备作为原位流体组合物的含氮磷酰基化合物的反应方法与流程

本发明涉及通过消除现有技术中存在的高成本工艺步骤，制造作为原位流体组合物的含氮磷酰基化合物的低成本方法。所述低成本方法产生可直接应用于基材的即用型流体产品。特别感兴趣的是具有生物活性的含氮磷酰基化合物。

背景技术：

0、技术背景

1、目前制备液态含氮磷酰基组合物的方法是基于选自以下的一个或多于一个步骤：

2、1.利用液态反应介质使磷酰三氯和/或硫代磷酰三氯与一种或多于一种烷基胺反应，以制备单烷基酰胺磷酰二氯和/或单烷基酰胺硫代磷酰二氯以及所得副产物烷基氯化铵，其中所述反应介质包含一种或多于一种挥发性、非反应性、非质子性有机液体，

3、a.如果不使用盐酸吸收剂来阻止一种或多于一种烷基胺形成相应的一种或多于一种烷基氯化铵盐，则需要从副产物烷基氯化铵中回收烷基胺，以释放一种或多于一种烷基胺与磷酰氯官能团反应，

4、2.将剩余的一种或多于一种烷基酰胺磷酰二氯和/或一种或多于一种烷基酰胺硫代磷酰二氯与产生氨或铵的化合物反应，以形成所期的含氮磷酰基化合物，

5、3.从所期的含氮磷酰基化合物中分离无机氯化物副产物，

6、4.除去挥发性、非反应性非质子性有机液体和hcl吸收剂(如果使用叔胺)，

7、5.纯化含氮磷酰基化合物并分离固体、蜡状，对温度敏感的黏性含氮磷酰基化合物以产生可流动的粉末组合物，

8、6.包装和运输包含含氮磷酰基化合物的可流动的粉末组合物，

9、7.将包含含氮磷酰基化合物的可流动的粉末组合物溶解在能够将包括含氮磷酰基化合物的连续液体溶液涂层输送至基材表面的非水有机液体输送系统中。

10、制备液态含氮磷酰基组合物的工艺的一般流程图如方案1所示：

11、方案1

12、一般含氮磷酰基工艺

13、

14、其中：

15、a)x2是选自i)p＝o和ii)p＝s的一个或多于一个成员，其中所述化合物含氮部分的氮与“p”键合，

16、b)z2是h(氢)

17、r19是选自i)-c1h3、-c2h5、-c3h7和-c4h9的一个或多于一个烷基。

18、目前的加工技术产生高纯度的含氮磷酰基化合物，其中含氮磷酰基化合物的性能在低水平应用于植物生长培养基时是足够的。然而，为了促使合成更高纯度、可流动的粉末组合物，并因此将粉末溶解到溶剂化输送系统中，这些步骤带来了成本负担，限制了其在尿素等低成本基材上的应用。

19、hoechst ag的gb898302号专利提出了一种制备含氮磷酰基化合物的方法，该方法使用氯仿作为非质子性、非反应性有机液体，通过n-取代的磷酸或硫代磷酸酰胺二氯化物与氨反应。该过程包括分离生成的氯化铵并蒸馏出氯仿。粗产物作为残余物得到，并且可以通过在有机液体如苯中重结晶来纯化。产生的含氮磷酰基化合物被建议用作固色剂的组分，用于以耐磨的方式将颜料固定在纤维材料上。虽然该方法将产生含有所期的含氮磷酰基化合物的组合物，但是使用氯仿和苯作为加工有机液体具有健康和环境问题，并且为了便于使用，所得残余物必须纯化，然后分散在有机液体中液化。

20、kolc和swerdloff的一系列专利(美国专利号4,517,003、4,517,004和4,530,714)提出使用一般的实验室方法产生几种含氮磷酰基化合物，其中温度和压力并不重要，建议的温度范围为-80℃至200℃，其中反应物的确切比例并不重要，反应的顺序也不重要。他们建议可能包括惰性反应有机液体，如乙醚、四氯化碳、二氯甲烷、苯、二氧六环、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜(dmso)和二甲基甲酰胺。这些类型的反应产生氯化氢副产物，它将与胺反应产生氯化胺盐。如果氯化氢副产物不被吸收或除去，氯化胺盐的形成将干扰胺与磷氯化物的进一步反应。kolc和swerdloff建议使用不与磷氯化物反应的氯化氢受体，以使所期的胺保持自由参与反应。这些氯化氢受体可以在kolc和swerdloff混合物中形成沉淀，他们认为可以通过常规方法如萃取、过滤或离心来除去沉淀。所述反应方法是小规模的实验室实验，旨在产生包含所期化合物的组合物，其中所期化合物可以通过诸如蒸发的常规方法至少部分分离，并通过诸如蒸馏和提取的常规方法至少部分纯化，用于测试化合物的生物活性。然而，这些反应方法不适用于商业工业过程。这些方法在实验室中运行良好，其中不良的反应控制可以通过纯化步骤来克服，以产生所期的含氮磷酰基化合物，但是由于高加工成本、低收率和与推荐的有机液体相关的危险，例如易燃性和毒性，它们被证明难以在工业生产环境中实施。更危险的是，所列举的两种非反应性有机液体(二甲基亚砜和二甲基甲酰胺)实际上已知是高度放热物质中的磷酰氯反应性有机液体。

21、sulzer(美国专利号5,770,771)描述了制备烃基硫代磷酰三胺的连续方法，其中铵和n-烃基铵硫代磷酰二氯以16:1的比例在反应室中混合，产生包含烃基硫代磷酰三胺和三烷基胺(hcl吸收剂)的反应混合物。所形成的氯化铵副产物在大量添加的铵中保持溶液状态。反应混合物在反应器中的停留时间为1分钟至10分钟。感兴趣的产品通过蒸馏分离出来。虽然没有说明，但含有11摩尔过量氨的反应容器的压力要求是3700psi至4300psi。这种高压要求需要使用高压专用设备和安全设备，导致生产烃基硫代磷酰三胺的成本显著提高。

22、sulzer(美国专利号5,872,293)教授了在氨反应过程中使用至少16倍摩尔过量的氨来形成所期的含氮磷酰基化合物。氨以相对于氯化铵足够过量的量存在，以形成单独的液相，氯化铵固体溶解在其中。氯化铵液相从包括至少一种惰性液体有机溶剂、叔胺和所期的含氮磷酰基化合物的混合物的残余物中分离出来。含有11摩尔过量氨的反应容器的压力要求为3700psi至4300psi。这种高压要求需要使用高压专用设备和安全设备，导致生产烃基硫代磷酰三胺的成本高得多。

23、sulzer(美国专利号5,883,297)教授了一种方法，该方法包括将分离或回收的含氮磷酰基化合物作为含有含氮磷酰基化合物的液体流连续引入刮膜式薄膜蒸发器，该蒸发器在约60℃至140℃的温度范围和避免在刮膜式薄膜蒸发器的加热表面上形成固体的压力下操作。该方法允许连续收集含氮磷酰基化合物。

24、huttenlock等人(wo 2007/054392)描述了一种从氨和烷基硫代磷酰二氯制备烷基硫代磷酰三胺的方法，通过该方法，气态氨通过酰氨基二氯溶液并使其发生反应。反应混合物在反应器中的停留时间为60分钟。感兴趣的含氮磷酰基化合物通过相分离来分离，通过降低温度在相中沉淀，并通过过滤步骤来纯化。

25、cheng(美国专利号5,955,630)教授了一种回收所期含氮磷酰基化合物的方法，其中将反应混合物连续进料到刮膜式薄膜蒸发器中，该蒸发器从所期含氮磷酰基化合物中除去挥发物(即反应介质溶剂和三烷基胺)，并且工艺条件确保在刮膜式薄膜蒸发器的加热表面上没有固体形成。该发明还揭示了将含有所期含氮磷酰基化合物的液体混合物连续进料到刮膜式薄膜蒸发器中，其中热氮气(约65℃，大气压)以逆流方式向上通入向下流动的产物流中，以进一步将所期含氮磷酰基化合物的少量残留溶剂含量降低到约0.5％的最大溶剂含量。

26、kysilka(美国专利号8,513,460)教授了一种制备纯度至少为98％的所期含氮磷酰基化合物的方法，该方法利用甲苯(芳族溶剂)作为溶剂系统一，将二当量的氨与一当量的磷酰氯或硫代磷酰氯反应，然后与四当量的氨反应。一当量的烃基胺形成磷酰氯或硫代磷酰氯的单酰胺，其可溶于芳族相。二当量的烃基胺形成相应的烃基氯化铵，其不溶于芳族相，并通过过滤除去。将所得热滤液冷却至0℃至25℃的温度范围，在此温度范围内，n-(烃基)磷酸或硫代磷酰三胺沉淀。通过从甲苯中反复重结晶粗产物来提高纯度。

27、wissemeier(美国专利号8,075,659)公开了第一伯胺或仲胺和第二伯胺或仲胺的混合物的制备。一种利用已知工艺技术制备该制剂的方法，首先使硫代磷酰氯与混合物反应，然后与氨制剂反应，该氨制剂具有改进的脲酶抑制作用，包含至少两种不同的(硫代)磷酰三胺。该方法还涉及包含这些制剂的含尿素的肥料。该发明还涉及制备这些制剂的方法，涉及这些制剂在与含尿素肥料一起施肥中的用途，以及含有这些制剂的含尿素肥料在农业或园艺中的用途。

28、这些发明中的许多集中于生产高纯度的固体含氮磷酰基化合物。为了促使实现更高纯度，作为可流动粉末销售的固体含氮磷化合物需要复杂的加工步骤，从而提高了制造成本。所需要的是低成本、满足预期性能水平的流体含氮磷酰基组合物，以及可以利用简单的共混设备施加到基材上的组合物。这样的发明将允许农民和小型合作社以低成本获得最先进的肥料，并将导致大规模采用经处理的尿素，提高整体粮食产量，同时降低水和空气中的污染量。

技术实现思路

1、在实施方案中，公开了制备包含含氮磷酰基化合物的即用型流体组合物的低成本方法。这些流体组合物具有先决条件性质，使得它们能够利用简单的共混设备应用到粒状固体的表面上，所述共混设备将流体组合物与固体颗粒混合，使农民和小型合作社能够以低成本获得高技术、最先进的肥料。

2、在实施方案中，制备即用型组合物的低成本方法包括一个或多于一个选自以下的工艺步骤：a)在整个加工过程中保持所期的含氮磷酰基化合物处于流体状态，b)不使用低沸点、非反应性非质子性液体作为需要将其从即用型组合物中除去的反应介质，c)不除去无机氯化物副产物，d)不使用昂贵的hcl吸收剂，e)避免了与固体含氮磷酰基化合物纯化步骤相关的困难和成本，f)避免将蜡状、黏性、温度和氧气敏感的固体含氮磷酰基化合物作为可流动粉末收集和包装的步骤，和g)避免将含氮磷酰基化合物粉末溶解到非水有机液体输送系统中的步骤。在变体中，所公开的方法产生流体含氮磷酰基组合物，其中含氮磷酰基化合物以溶液、胶体或悬浮液的形式分散在非水有机液体输送系统(nolds)中。在变体中，含氮磷酰基化合物的组合物在约-40℃至100℃的温度范围内是流体。在另一变体中，流体制剂的组成重量百分比包含约20％至约95％的含氮磷酰基化合物。

3、在实施方案中，本发明提供了制备流体含氮磷酰基组合物的低成本方法，其中含氮磷酰基化合物包含一种或多于一种选自以下的结构：

4、结构i

5、和

6、结构ii，其中结构i的z1官能团不存在

7、

8、a.其中：

9、i.r2是选自ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11、c6h13、c6h5、c7h7、ox1、och3、oc2h5、oc3h7、oc4h9、oc5h11、oc6h13和hnr4的一个或多于一个成员，其中

10、(1)r4是选自h、ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11和c6h13的一个或多于一个成员；

11、(2)x1是选自以下的一个或多于一个成员：

12、(a)h、na、li和k，

13、(b)nh4，

14、(c)一种或多于一种有机胺，其选自单c1-6胺、二c1-6胺、三c1-6胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺，

15、ii.r1是选自ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11和c6h13的一个或多于一个成员，

16、iii.r3是选自h、ch3、c2h5、c3h7、c4h9、c5h11和c6h13的一个或多于一个成员；

17、iv.z1是选自氧和硫的一个或多于一个成员，或者任选地z1不存在。

18、在实施方案中，一种或多于一种含氮磷酰基化合物是一种或多于一种磷酰氯官能团与一种或多于一种含氮化合物在有机液体系统一中的反应产物，其中所述有机液体系统一包括用于制备所期含氮磷酰基化合物的液体反应介质。在变体中，有机液体系统一的组成包括一种或多于一种非质子性有机液体。在另一变体中，有机液体系统一的组成包括一种或多于一种不与磷酰氯反应的非质子性有机液体。在另一变体中，在反应步骤中任选地单独加入有机液体系统一的一种或多于一种非磷酰氯反应性非质子性有机液体，以产生一种或多于一种流体含氮磷酰基组合物。

19、在实施方案中，在反应消耗所有或大部分磷酰氯官能团后，任选加入有机液体系统二，以改进制备一种或多于一种流体含氮磷酰基化合物的方法。有机液体系统二赋予含氮磷酰基液体组合物一种或多于一种选自以下的性质：a)协助从流体组合物中除去反应副产物氯盐，b)将副产物氯盐保持在稳定或半稳定的悬浮液中，c)在(-20)℃或低于(-20)℃的温度下降低黏度并提高流体组合物的流动性，d)提高夏季储存条件下的流动性，e)改善尿素上流体涂层的均匀性和均一性，f)改善含氮磷酰基化合物的温度稳定性，和g)改善流体含氮磷酰基组合物的运输、储存和泵送。

20、在实施方案中，有机液体系统二的组成包括选自以下的一种或多于一种有机液体：a)非质子性有机液体和b)质子性有机液体。在另一变体中，将分散的、所期的含氮磷酰基化合物作为均匀、连续的涂料溶液或稳定的悬浮液输送到基材上的非水有机液体输送系统包括有机液体系统二。

21、在实施方案中，制备本发明化合物和组合物的方法的一个新颖方面是通过消除一些标准加工步骤来降低生产一种或多于一种流体含氮磷酰基组合物的成本。在变体中，创新方法使所期的含氮磷酰基化合物的产量达到足够的水平，以较低的成本满足植物生长介质的预期性能水平。

22、在实施方案中，所公开的方法不需要现有技术的许多所需步骤。因此，本方法包括选自以下的一个或多于一个步骤：

23、a)不过滤包含有毒的、易燃反应介质的危险组分，该危险组分需要高度专业化的设备来安全地去除无机副产物，

24、b)不需要专门的设备进行所期的含氮磷酰基化合物固体的纯化，

25、c)不需要用挥发性溶剂多次洗涤来纯化一种或多于一种所期的含氮磷酰基化合物，

26、d)不需要运输和储存固体形式的一种或多于一种含氮磷酰基化合物，固体形式的含氮磷酰基化合物已被证明与分散在有机液体中的含氮磷酰基化合物相比稳定性较差，

27、e)不需要用于从流体组合物中除去有机液体系统一的高架设备，

28、e)不需要单独的固体溶解步骤来产生一种或多于一种所期含氮磷酰基化合物的溶液、胶体或悬浮液，

29、f)不需要从流体组合物中除去氯化物副产物，

30、g)减少废物生成量，以及

31、h)消除制备包含一种或多于一种含氮磷酰基化合物的流体组合物所需的步骤。