一种金属协同氧化锆强韧陶瓷固废基复合陶瓷材料及其制备方法

1.本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及到一种金属协同氧化锆强韧陶瓷固废基复合陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.我国是世界上最大的陶瓷生产国和消费国，传统陶瓷产量连续十几年居世界首位，传统陶瓷产业的快速发展为我国经济建设作出了重大贡献。但与此同时，庞大的陶瓷产量也伴随着大量陶瓷固废产生。目前全国每年传统陶瓷生产固废量达到近2000万吨，大量烧结陶瓷固废的处理主要以丢弃填埋为主，占用大量土地、对环境污染严重，已成为困扰陶瓷产区生态发展的突出问题。陶瓷产业对自然资源的需求量巨大，每年消耗矿天然物原料高达3亿吨。经过高温烧结的陶瓷固废（废瓷）仍由硅酸盐物相组成，其回收利用不但可节约大量天然矿物原料，而且可消除固废对陶瓷产区当地的生态环境的破坏，可带来巨大的经济和社会效益。经过多年的研究与应用实践，陶瓷生产中大部分废坯、废泥料等非烧结固废都已实现就地回收利用。但由于技术的限制，对烧结陶瓷废料的总体综合利用率仍较低，在10%以下，仅少量回用于原产品生产，不但固废利用附加值低，而且难以有效实现大规模的陶瓷固废处置利用。
3.为提高烧结陶瓷固废利用量，最有效的方法是开发高固废掺比陶瓷材料。但烧结陶瓷固废主要由硅酸盐玻璃相和少量石英及莫来石晶相组成，其组成特点决定了固废直接再烧结材料抗弯强度低（≤100mpa）和断裂韧性差(≤1.5 mpa
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)，难以实现陶瓷固废再生材料的高值化利用。为此，本发明针对中高温烧结日用陶瓷及卫生陶瓷等陶瓷固废资源化利用需求，通过添加少量金属和氧化锆进行复合增强增韧，开发出高固废掺比的高强高韧性陶瓷材料，可实现陶瓷固废在陶瓷结构元件产品中的应用，不但有效提高固废利用率，还可实现陶瓷固废的高值化利用。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种性能优异、工艺简单、成本低廉的金属协同氧化锆强韧陶瓷固废基复合陶瓷材料及其制备方法。
5.为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种金属协同氧化锆强韧陶瓷固废基复合陶瓷材料，其特征在于所述复合陶瓷材料原料配方的重量百分比组成为：陶瓷固废75～90%、复合金属粉体5～15%、氧化锆粉体2～6%、氧化锆纤维2～6%。
6.所述陶瓷固废为中高温烧结后的日用陶瓷和卫生陶瓷废料，其中sio2含量》70%、al2o3含量》22%。
7.所述陶瓷固废的粉体粒径≤50μm，平均粒径≤12μm。
8.所述陶瓷固废原料配方的化学百分比组成为：72.0%sio2、22.3%al2o3、0.2%fe2o3、0.5%cao、0.6%mgo、3.3%k2o、0.9%na2o，0.1%tio2, 0.1%p2o5。
9.所述复合金属粉体为3～4种金属微粉的混合物；所述复合金属粉体的粒径≤0.8μm。
10.所述金属微粉为ti、ni、co、cr中的一种。
11.所述氧化锆粉体为3mol%氧化钇部分稳定氧化锆粉体，粉体粒径为0.2～0.5μm；氧化锆纤维为3mol%氧化钇部分稳定氧化锆纤维，纤维直径为0.1～0.2μm，长径比为10～20。
12.上述复合陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：按照配方组成，先将陶瓷固废、复合金属粉体、氧化锆粉体加入全方位行星球磨机中进行湿法球磨混合2～3小时，球磨机转速为400～450转/分；再加入氧化锆纤维，继续球磨混合3～4小时，球磨机转速为200～250转/分；球磨过程中以氧化锆球作为磨介，水为分散介质；步骤二：将步骤一球磨后混合物在90～100℃充分干燥，然后在干粉中加入适量浓度为0.5%的pva溶液作为粘结剂，再次混合均匀和造粒，使混合料全部通过60目筛网；步骤三：根据所需制品的外观形状选择相应的橡胶模具，将步骤二造粒粉体装入相应的模具内，在200mpa的压力下进行冷等静压成型；步骤四：将步骤三成型后坯体放入气氛炉中升温至1300～1450℃并保温3～5小时进行反应烧结致密化，烧成过程采用氮气或氩气作为保护气氛，升温速度为3～5℃/min；最高温度下保温结束后，先以5～10℃/min降温至1000℃，并保温30min促进相变和释放应力，再以≤3℃/min降温至300℃，最后自然冷却至室温得到复合陶瓷材料。
13.所述pva溶液的添加量为干粉总重量的3～6%。
14.所述复合陶瓷材料的抗弯强度为150～210mpa，断裂韧性为2.6～6.1 mpa
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。
15.本发明的有益效果：（1）本发明通过高强高韧性复合金属相与陶瓷基体结合，综合利用塑性金属、3ysz颗粒及纤维在基体内产生的弥散增韧、偏转与桥联增韧、纤维拔出效应增韧、马氏体相变增韧等多种增强增韧复合效果，使高玻璃相含量的陶瓷固废再烧结材料的断裂韧性达到2.6～6.1mpa
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、抗弯强度达到150～210mpa，分别为陶瓷固废原材料的1.7～4.1倍和1.5～2.0倍，制得的复合陶瓷材料可代替莫来石、氧化铝和氧化锆等陶瓷材料用于多种结构件的制造；（2）本发明技术可有效提高陶瓷固废综合资源化利用率，对解决陶瓷固废对生态环境污染、节约天然矿物资源等具有重要意义，同时，利用陶瓷固废开发陶瓷结构元件产品，可有效提高固废资源化利用附加值，因此可带来良好的经济和社会效益。
具体实施方式
16.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
17.实施例一：一种金属协同氧化锆强韧陶瓷固废基复合陶瓷材料，原料配方按重量百分比组成为：陶瓷固废90%、复合金属粉体5%、3ysz粉体2%、3ysz纤维3%；所用陶瓷固废原料配方的化学百分比组成为：72.0%sio2、22.3%al2o3、0.2%fe2o3、0.5%cao、0.6%mgo、3.3%k2o、0.9%na2o，0.1%tio2, 0.1%p2o5，陶瓷固废粉体粒径≤50μm（d50=11μm）；
复合金属粉体为ti、ni、co的混合物，摩尔比为ti:ni:co=2:1:1，粉体粒径为0.5～0.8μm，3ysz粉体粒径为0.2～0.5μm， 3ysz纤维直径为0.1～0.2μm、长径比为10～20。
18.采用等静压成型法制备复合陶瓷材料，具体过程如下：（1）按照配方组成，先将陶瓷固废、复合金属粉体、3ysz加入全方位行星球磨机中进行湿法球磨混合3小时，球磨机转速为450转/分；再加入3ysz纤维，继续球磨混合3小时，球磨机转速为250转/分。球磨过程中以氧化锆球作为磨介，水为分散介质；（2）将球磨后混合物在100℃充分干燥，然后加入干粉总重量5%的浓度为0.5%的pva溶液作为粘结剂，再次混合均匀和造粒，使混合料全部通过60目筛网；（3）将上述造粒粉体装入橡胶模具内，采用冷等静压成型设备在200mpa下成型；（4）成型脱模后，将坯体放入气氛炉中升温至1300℃并保温4小时反应烧结，烧成过程采用高纯氮气作为保护气氛，升温速度为5℃/min。最高温度下保温结束后，先以10℃/min降温至1000℃并保温30min，再以3℃/min降温至300℃，最后自然冷却至室温得到复合陶瓷材料。
19.实施例二：一种金属协同氧化锆强韧陶瓷固废基复合陶瓷材料，原料配方按重量百分比组成为：陶瓷固废86%、复合金属粉体8%（ ti:ni:co=2:1:1）、3ysz粉体3%、3ysz纤维3%。其他原料粉体组成及粒径、成型坯料制备与成型方法实施例一。
20.样品烧成条件为：将坯体放入气氛炉中升温至1350℃并保温5小时反应烧结，烧成过程采用高纯氩气作为保护气氛，升温速度为3℃/min。最高温度下保温结束后，先以5℃/min降温至1000℃并保温30min，再以3℃/min降温至300℃，最后自然冷却至室温得到复合陶瓷材料。
21.实施例三：一种金属协同氧化锆强韧陶瓷固废基复合陶瓷材料，原料配方按重量百分比组成为：陶瓷固废82%、复合金属粉体10%、3ysz粉体4%、3ysz纤维4%。金属粉体为ti、ni、co 和cr的混合物，摩尔比为ti:ni:co:cr=2:2:1:1。其他原料粉体组成及粒径、成型坯料制备与成型方法实施例一。
22.样品烧成条件为：将坯体放入气氛炉中升温至1400℃并保温3小时反应烧结，烧成过程采用高纯氩气作为保护气氛，升温速度为3℃/min。最高温度下保温结束后，先以5℃/min降温至1000℃并保温30min，再以2℃/min降温至300℃，最后自然冷却至室温得到复合陶瓷材料。
23.实施例四：一种金属协同氧化锆强韧陶瓷固废基复合陶瓷材料，原料配方按重量百分比组成为：陶瓷固废75%、复合金属粉体15%、3ysz粉体4%、3ysz纤维6%。金属粉体为ti、ni、co 和cr的混合物，摩尔比为ti:ni:co:cr=2:2:1:1。其他原料粉体组成及粒径、成型坯料制备与成型方法实施例一。
24.样品烧成条件为：将坯体放入气氛炉中升温至1450℃并保温5小时反应烧结，烧成过程采用高纯氩气作为保护气氛，升温速度为3℃/min。最高温度下保温结束后，先以5℃/min降温至1000℃并保温30min，再以2℃/min降温至300℃，最后自然冷却至室温得到复合陶瓷材料。
25.对比例：为便于对比，完全以上述陶瓷固废为原料，采用了与实施例一相同的方法制备了烧结陶瓷材料。样品最高烧成温度为1270℃，其他烧成条件同实施例一。
26.表各实施例及对比例所制备材料的主要性能对比：上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，如采用干压法、热压铸法和热压法等方式进行材料成型都属于本发明的保护范围。