一种氢碘酸分解制氢系统、方法及应用

本发明涉及一种氢碘酸分解制氢系统、方法及应用，属于制氢。

背景技术：

1、氢气不仅是一种用途广泛的化工原料，也是一种理想的能源载体，发展氢能可以促进能源体系清洁低碳化。氢气的制备方法众多，包括：天然气重整、煤转化、水电解、生物质制氢、太阳能光催化制氢、核能制氢等。其中，核能制氢同时具有高能量密度、超低碳排放的特性，有望实现氢气的高效、清洁、大规模制备。

2、由bunsen反应(本森反应)(so2+i2+2h2o→2hi+h2so4)、硫酸分解反应(h2so4→h2o+so2+1/2o2)和碘化氢分解反应(2hi→h2+i2)组成的碘硫热化学循环制氢，具有预期效率高、全流态循环、无温室气体排放、与高温气冷堆热匹配性好等优点，因而碘硫循环被世界上众多研究机构认为是最有前景的大规模制氢方法之一。碘硫循环自从上世纪70年代美国通用原子(ga)公司提出之后，多个国家的科研人员围绕碘硫循环开展了大量的研究，并且一些国家的研究单位还建成了每小时产氢几升到上百升规模的具有原理及工艺验证性质的实验台架。如2004年日本原子力机构(jaea)用石英、玻璃等材料建成的50nl/h的实验室规模台架，2009年ga、snl(美国桑迪亚国家实验室)、cea(法国原子能委员会)合作全部使用工程材料搭建的产氢规模100l/h的碘硫循环台架，清华大学核能与新能源技术研究院(inet)采用部分工程材料与石英等构建的产氢规模100l/h的碘硫循环实验台架，2016年左右jaea基于工程材料设计制造的产氢150l/h的碘硫循环台架，以及最近浙江大学能源清洁利用国家重点实验室(ceu)建成的5m3/h碘硫制氢系统，实际产氢约80l/h。

3、这些碘硫循环制氢系统都是电加热提供热能，使氢碘酸和硫酸达到反应温度发生分解，如果将碘硫循环与核能耦合制氢就必须解决相应的热交换问题。高温气冷堆可提供高达950℃的高温工艺热，与碘硫循环制氢的热匹配性最好，因而在国际上被认为是碘硫循环核能制氢的首选堆型。清华大学核研院于2000年建成了10兆瓦高温气冷实验反应堆(简称htgr-10)；2021年12月由清华大学核能团队携手华能集团、中核集团在石岛湾共建的、世界首座工业规模的模块式200兆瓦高温气冷堆核电站首次并网发电。清华核研院在高温气冷堆方面的技术积累为核能制氢提供了很好的研发战略支撑。如果将高温气冷堆产生的高温氦气与氢碘酸分解耦合实现核能制氢，就必须解决实际的换热及热回收问题。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：氢碘酸分解是碘硫循环中的关键产氢步骤，如何实现高温气体加热氢碘酸分解，不仅要解决流程设计、换热及热回收等工艺问题，还要解决相应的设备问题，前述系列电加热的碘硫循环制氢台架中的氢碘酸分解工艺与设备无法复制到高温气体加热氢碘酸分解中。

2、为了解决高温气体加热氢碘酸分解遇到的流程设计、换热及热回收等工艺与设备问题，促进高温气冷堆耦合碘硫循环制氢的发展，本发明提供了一种氢碘酸分解制氢系统、方法及应用，本发明的方法及系统具有热利用率高，运行安全稳定，可靠性高的优点，还可以有效解决含碘液态产物的腐蚀及密封问题。

3、本发明实施例的一种氢碘酸分解制氢系统，包括：蓄热温控换热器、氢碘酸过热器、氢碘酸分解反应器、第一冷却器、第二冷却器和气液分离器；

4、所述蓄热温控换热器用于加热氢碘酸，得到氢碘酸气体；

5、所述氢碘酸过热器与所述蓄热温控换热器相连，所述氢碘酸过热器用于加热氢碘酸气体；

6、所述氢碘酸分解反应器与所述氢碘酸过热器相连，经所述氢碘酸过热器加热后的氢碘酸气体在所述氢碘酸分解反应器中分解，得到第一气态混合物；

7、所述第一冷却器与所述氢碘酸分解反应器相连，所述第一冷却器用于冷却所述第一气态混合物，得到第二气态混合物；

8、所述第二冷却器与所述第一冷却器相连，所述第二冷却器用于冷却所述第二气态混合物，得到液态和气态混合物；

9、所述气液分离器与所述第二冷却器相连，所述液态和气态混合物经所述气液分离器进行分离，得到氢气。

10、本发明实施例的氢碘酸分解制氢系统带来的优点和技术效果：将复杂的高温气体加热氢碘酸分解过程解耦为：氢碘酸加热蒸发→过热→氢碘酸绝热分解，使氢碘酸的物理变化过程与化学变化过程分离，增加了安全性；氢碘酸的分解反应产物依次经第一冷却器和第二冷却器冷却，不仅有利于热回收，也便于冷却器选材，有效解决冷却生成的碘液态产物的腐蚀及密封问题；氢碘酸分解制氢系统热利用率高，运行安全稳定，可靠性高。

11、在一些实施例中，所述蓄热温控换热器、所述氢碘酸过热器、所述第一冷却器和所述第二冷却器均为管壳式换热器，所述管壳式换热器具有壳程和管程，所述蓄热温控换热器的管程包括第一管程、第二管程和第三管程；

12、所述第一管程的入口与所述氢碘酸过热器的壳程的出口相连，所述第一管程的出口与高温气体回气管路相连，其中流通的介质为高温气体，所述高温气体在所述蓄热温控换热器和所述氢碘酸过热器内分别进行热交换；所述第二管程的入口与冷却用循环水系统的供水管路相连，所述第二管程的出口与冷却用循环水系统的回水管路相连，其中流通的介质为循环水；所述第三管程的入口与氢碘酸物料供给管道相连，所述第三管程的出口与所述氢碘酸过热器的管程的入口相连，其中流通的介质为氢碘酸或碘化氢与水蒸气的混合气体；所述蓄热温控换热器的壳程的入口与所述第一冷却器的壳程的出口相连，所述蓄热温控换热器的壳程的出口与所述第一冷却器的壳程的入口相连，其中流通的介质为去离子水，所述去离子水在所述蓄热温控换热器和所述第一冷却器内分别进行热交换；

13、所述氢碘酸过热器的管程的出口与所述氢碘酸分解反应器的入口相连；所述氢碘酸过热器的壳程的入口与高温气体供气管路相连。

14、在一些实施例中，所述蓄热温控换热器中：

15、壳程，材质为s30408；工作温度为140～180℃，工作压力为0.4～0.9mpa，设计温度为190℃，设计压力为1.2mpa；壳程中流通的介质为去离子水；

16、所述第一管程，材质为s30408；工作温度为580℃～400℃，工作压力为4～7mpa，设计温度为600℃，设计压力比工作压力高1mpa，为5～8mpa；第一管程中流通的介质为高温氦气、氩气或水蒸气；

17、所述第二管程，材质为s30408；工作温度为30℃～40℃，工作压力为0.5mpa，设计温度为190℃，设计压力为0.7mpa；第二管程中流通的介质为循环水；

18、所述第三管程，材质为n10276；工作温度为20～150℃，工作压力为0.1～0.5mpa，设计温度为190℃，设计压力为0.6mpa；第三管程中流通的介质为氢碘酸或碘化氢与水蒸气的混合气体。

19、在一些实施例中，所述氢碘酸过热器的壳程的材质为s30408；壳程内加入不锈钢填料；工作温度为450-590℃，工作压力为4～7mpa，设计温度为600℃，设计压力比工作压力高1mpa，为5～8mpa；壳程中流通的介质为高温氦气、氩气或水蒸气；

20、所述氢碘酸过热器的管程的材质为n10276；工作温度为135～580℃，工作压力为0.1～0.5mpa，设计温度为650℃，设计压力为0.6mpa；管程内流通的介质为氢碘酸气体。

21、在一些实施例中，所述氢碘酸分解反应器为绝热反应器；所述氢碘酸分解反应器中装有氢碘酸分解催化剂；所述氢碘酸分解反应器的材质为n10276；所述氢碘酸分解反应器的设计温度为600℃，设计压力为0.6mpa，工作温度为400-550℃，工作压力为0.1～0.5mpa。

22、在一些实施例中，所述第一冷却器的壳程，材质为s30408；设计压力为1.2mpa，设计温度为190℃，工作温度为150-180℃；壳程中的介质为去离子水；

23、所述第一冷却器的管程，材质为n10276；设计压力为0.6mpa，工作压力为0.1～0.5mpa，设计温度为600℃，管程进口工作温度为350～550℃，管程出口工作温度低于195℃；管程内流通的介质为来自氢碘酸分解反应器的氢碘酸分解反应产物，所述氢碘酸分解反应产物为由碘化氢、水蒸气、氢气和碘组成的气态混合物；

24、所述第二冷却器的壳程，材质为碳钢；工作温度为20～35℃，工作压力为0.5mpa，设计温度为60℃，设计压力为0.6mpa；壳程中流通的介质为循环水；

25、所述第二冷却器的管程的材质为碳化硅；工作温度不高于190℃，工作压力为0.1～0.5mpa，设计温度为200℃，设计压力为0.6mpa；管程中流通的介质为由氢碘酸、碘及氢气组成的液态和气态混合物。

26、在一些实施例中，所述氢碘酸分解制氢系统还包括洗气罐、干燥器和收集罐，所述气液分离器具有气体出口和液体出口，所述洗气罐的进口与所述气液分离器的气体出口相连，所述洗气罐的出口与所述干燥器的进口相连，所述气液分离器的液体出口与所述收集罐相连。

27、本发明实施例的一种氢碘酸分解制氢方法，采用上述实施例中所述的氢碘酸分解制氢系统进行制氢，包括以下步骤：

28、(1)氢碘酸输送经过蓄热温控换热器，被蓄热温控换热器壳程中的去离子水加热，得到氢碘酸气体；

29、(2)所述氢碘酸气体进入氢碘酸过热器中，与高温气体换热，得到高温氢碘酸气体；

30、(3)所述高温氢碘酸气体进入氢碘酸分解反应器中进行催化分解反应，得到由碘化氢、水蒸气、氢气和碘组成的第一气态混合物；

31、(4)所述第一气态混合物经过第一冷却器降温，得到第二气态混合物；

32、(5)所述第二气态混合物再经第二冷却器降温，得到由氢碘酸、碘及氢气组成的液态和气态混合物；

33、(6)所述液态和气态混合物进入气液分离器进行分离，得到氢气。

34、本发明实施例的氢碘酸分解制氢方法带来的优点和技术效果：将高温气体加热氢碘酸分解过程解耦为：氢碘酸加热蒸发→过热→氢碘酸绝热分解，使物理变化过程与化学变化过程分离，增加了安全性；氢碘酸分解制氢系统热利用率高，运行安全稳定，可靠性高。

35、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述氢碘酸包括质量百分浓度不低于45％的碘化氢的水溶液；

36、和/或，所述步骤(1)中，所述氢碘酸气体的温度为130℃～170℃，优选地，135-155℃；

37、和/或，所述步骤(2)中，所述高温气体为氦气、氩气或水蒸气；所述高温气体的温度为450～600℃；所述高温气体的压力为4～7mpa；对所述高温气体加热的热源包括高温气冷堆产生的核能、太阳能或电能中的至少一种；

38、和/或，所述步骤(2)中，所述高温氢碘酸气体的温度为400～580℃；

39、和/或，所述步骤(4)中，所述第二气态混合物的温度为150～190℃，优选地，160-180℃；

40、和/或，所述步骤(5)中，所述液态和气态混合物的温度为30℃以下；

41、和/或，所述步骤(6)中，所述液态和气态混合物进入气液分离器进行分离，反应产生的氢气从气液分离器依次进入洗气罐和干燥器，得到氢气，未分解的氢碘酸和碘从气液分离器进入收集罐收集。

42、本发明实施例的氢碘酸分解制氢方法的应用，上述实施例中所述的氢碘酸分解制氢方法独立用于产氢，或者，与本森反应和硫酸分解反应组成碘硫循环系统进行产氢。本发明实施例中，氢碘酸分解制氢方法的应用具备本发明实施例的氢碘酸分解制氢方法所带来的所有优点，在此不再赘述。