一种二氧化铈纳米材料及其制备方法与应用

本发明属于纳米材料制造，涉及一种二氧化铈纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、化学机械抛光作为一种工业上实现超精密机械加工的技术，因其能够完美地兼顾全局平坦化、材料表面缺陷及使用可靠性，而广泛应用于精密光学、航空航天、信息技术等领域。通常来说抛光液中磨料包括氧化铈、氧化硅、氧化铝、氧化锆及氧化锡等，其中包括稀土抛光粉的抛光液具有抛光速度快，精度高的优点。随着光学以及信息产业的快速发展，液晶显示、发光器件以及光学元件等对稀土抛光粉的需求越来越多，对于抛光精度和抛光速率的要求越来越高。

2、在稀土抛光粉当中，二氧化铈(ceo2)磨粒由于具有可控的异质材料选择去除特性，被广泛应用于集成电路介质材料的化学机械抛光过程。相较于传统的氧化硅和氧化铝等磨粒，ceo2磨粒的最大特点是同时具有机械磨削作用和化学反应活性。因为ceo2表面的ce3+能提高ceo2与介质材料表面水合层之间的相互作用，从而提高抛光速率。

3、在实际抛光过程中，任何与材料表面接触的异物都会对抛光表面造成划痕，通常情况下，更严格地控制磨料形貌、尺寸大小及尺寸分布将有助于减轻划痕。

4、因为缺陷、表面粗糙度和抛光速率直接取决于颗粒的大小和形状。研究表明球形的纳米颗粒是最为理想的抛光材料，因为在相同的浓度下，减小颗粒尺寸增大了总的接触面积，且球形颗粒具有滑动和滚动两种模式，进而降低材料表面粗糙度和表层损伤，能够提高材料去除率。因此，大量的研究专注于球形ceo2纳米颗粒的制备，目标是获得可控的粒径尺寸和高度集中的粒径分布。

5、cn 103818943a利用乙醇和稀盐酸对微球菌模板进行预处理，再以硝酸铈、硫酸铈或氯化铈为铈源配制目标产物前驱体溶液，经过超声或机械搅拌分散后静置，用离心法将经过浸渍处理后的球菌模板分离，再经过煅烧即可获得球形氧化铈多孔磨料。该制备方法需要用到微球菌模板，培养球菌过程繁琐，所制备的球形粒径和形貌规则上有待提高。

6、cn 102765742a选用聚电解质作为形貌控制剂，采用气相扩散法，制备出球形的碳酸铈，再经过高温热处理后得到具有高比面积的ceo2微球，其颗粒尺寸为300～500nm。该制备方法得到的ceo2形貌为椭圆形状，颗粒粒径比较大，粒度相对不均匀且颗粒团聚比较严重。

7、cn 115058199a将四价铈盐与聚乙烯吡咯烷酮溶液混合配成铈盐溶液，并添加沉淀剂和氧化剂，于70～90℃高速剪切，直至生成沉淀，制得前驱体浆液，将前驱体浆液洗涤至中性，然后进行喷雾干燥，得到氧化铈前驱体，向其中添加助熔盐，再次进行喷雾干燥，将得到的物料进行煅烧，得到纳米氧化铈粉体。该制备方法得到的ceo2颗粒形貌不均一且存在团聚，该合成步骤繁多，工序复杂，工艺效率差，导致其成本较高。

8、综上可以看出，如何通过简便的工艺，有效合成颗粒尺寸集中的球形ceo2具有一定的挑战性，是化学机械抛光领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二氧化铈纳米材料及其制备方法与应用，通过简单的溶剂热反应，合成纳米粒径的球形二氧化铈，粒径均匀且形貌均一，方法操作简单、反应过程安全，产物粒度分布均匀，适合应用于大规模生产。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种二氧化铈纳米材料的制备方法，所述制备方法包括：

4、(1)混合铈盐、表面活性剂和溶剂，进行溶剂热反应，得到粉体；

5、(2)将所得粉体煅烧，得到所述二氧化铈纳米材料。

6、本发明通过简单的溶剂热反应，合成纳米粒径的球形二氧化铈，粒径均匀且形貌均一，方法操作简单、反应过程安全，产物粒度分布均匀，适合应用于大规模生产。

7、优选地，步骤(1)所述铈盐包括硝酸铈和/或硝酸铈铵。

8、优选地，步骤(1)所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括pvp-k30和sdbs的组合，sdbs和ctab的组合，pvp-k30和ctab的组合，pvp-k30、sdbs和ctab的组合。

9、优选地，步骤(1)所述铈盐和表面活性剂的摩尔比为(0.1～1.5):1，例如可以是0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.65:1、0.9:1、1:1、1.2:1或1.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、控制铈盐和表面活性剂的摩尔比，从而影响了二氧化铈的形貌或粒径，当摩尔比过大时，粒径变大，当摩尔比过小时，将发生团聚，形貌不均一。

11、优选地，步骤(1)所述铈盐的浓度为0.05～0.15mol/l，例如可以是0.05mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、0.12mol/l或0.15mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、优选地，步骤(1)所述溶剂包括有机溶剂和水。

13、采用醇类有机溶剂可与铈发生较强的配位作用，在合成阶段控制纳米晶的生长，有机溶剂粘度高，可降低成核速率，使得到的产物形貌更加均匀，同时加入少量的水调节粘度，避免球形颗粒发生粘连、团聚。

14、优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲醇和乙醇的组合，乙醇和乙二醇的组合，甲醇和乙二醇的组合，甲醇、乙醇和乙二醇的组合。

15、优选地，所述有机溶剂和水的体积比为(1～30):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、当有机溶剂与水的体积比大于30:1时，合成的二氧化铈球形颗粒团聚严重，颗粒大小不均一。

17、优选地，步骤(1)所述混合的方式包括：混合铈盐和有机溶剂，再依次添加表面活性剂和水，搅拌至澄清溶液。

18、优选地，所述搅拌的时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的时间为1～16h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h或16h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、控制溶剂热反应的时间，从而影响了二氧化铈的形貌，当时间过短时，产物未完全成球状，当时间过长时，球形颗粒表面出现较大孔洞，内部发生塌陷。

21、优选地，步骤(1)所述溶剂热反应的温度为150～180℃，例如可以是150℃、160℃、170℃或180℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、控制溶剂热反应的温度，从而影响了二氧化铈的反应成核和最终形貌，当温度过高时，产物形貌粒径改变，所得到的产物由球形变为不规则饼状，当温度过低时，反应不产生产物。

23、优选地，步骤(1)所述溶剂热反应后还包括离心、洗涤和干燥。

24、优选地，所述离心的转速为8000～12000r/min，例如可以是8000r/min、9000r/min、10000r/min、11000r/min或12000r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述洗涤的洗液包括水、无水乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括水和无水乙醇的组合，无水乙醇和丙酮的组合，水和丙酮的组合，水、无水乙醇和丙酮的组合。

26、优选地，所述干燥的温度为60～90℃，例如可以是60℃、70℃、80℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述干燥的时间为6～15h，例如可以是6h、8h、10h、12h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤(2)所述煅烧前还包括进行研磨。

29、优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为300～800℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为1～6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，步骤(2)所述煅烧的升温速率为2～10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、作为本发明第一方面所述制备方法的一种优选技术方案，所述制备方法包括：

33、(1)混合铈盐和有机溶剂，再依次添加表面活性剂和水，搅拌0.5～2h至澄清溶液，进行150～180℃溶剂热反应1～16h，反应过后依次进行转速8000～12000r/min的离心、洗涤和60～90℃干燥6～15h，得到粉体；其中，铈盐和表面活性剂的摩尔比为(0.1～1.5):1；有机溶剂和水的体积比为(1～30):1；

34、(2)研磨后，将所得粉体300～800℃煅烧1～6h，升温速率为2～10℃/min，得到所述二氧化铈纳米材料。

35、第二方面，本发明提供了一种二氧化铈纳米材料，所述二氧化铈纳米材料采用如第一方面所述制备方法得到。

36、优选地，所述二氧化铈纳米材料为单分散球形材料。

37、优选地，所述二氧化铈纳米材料的粒径为70～150nm，例如可以是70nm、90nm、100nm、130nm或150nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述二氧化铈纳米材料的比表面积为86～145m2/g，例如可以是86m2/g、92m2/g、100m2/g、120m2/g或145m2/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述二氧化铈纳米材料的晶粒尺寸为6.5～8.5nm，例如可以是6.5nm、7nm、7.5nm、8nm或8.5nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

40、本发明提供的单分散性二氧化铈纳米材料形貌成球形且形状规则，结晶度好，粒径为70～150nm，粒径分布窄，分散性好。

41、第三方面，本发明提供了一种抛光工艺，所述抛光工艺应用根据第二方面所述的二氧化铈纳米材料；

42、所述抛光工艺包括：

43、(a)配制含有所述二氧化铈纳米材料的抛光浆料；

44、(b)使用所述抛光浆料对硅晶片进行机械抛光。

45、采用本发明的二氧化铈纳米材料配制成抛光浆料，可应用于硅晶片抛光，二氧化铈纳米材料具有球形结构，由于没有明显的棱角不易划伤抛光件的表面，可以有效降低抛光表面粗糙度，提高表面质量和抛光效率，具备较高的去除速率。

46、优选地，步骤(a)所述抛光浆料的配制方法包括：混合二氧化铈纳米材料、分散剂和溶剂，得到所述抛光浆料。

47、优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵的组合，十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠的组合，聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠的组合，聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠的组合。

48、优选地，所述抛光浆料中，二氧化铈纳米材料的质量浓度为0.5～2wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

49、当二氧化铈纳米材料的质量浓度大于2wt％时，浆料的分散性降低，会导致颗粒分布密集，硅晶片和研磨盘之间的颗粒分布太多，进而损伤硅晶片表面；当二氧化铈纳米材料的质量浓度小于0.5wt％时，意味着颗粒分布稀少，硅晶片和研磨盘之间得不到很好的摩擦，抛光目的也就无法实现。

50、优选地，所述抛光浆料中，分散剂的质量浓度为0.5～1wt％，例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

51、当分散剂的质量浓度大于1wt％时，分散剂加量过多，抛光液的流动性差，分散不稳定，易发生团聚，降低硅晶片表面抛光精度；当分散剂的质量浓度小于0.5wt％时，此时悬浮体系中沉降率较高，沉淀较为明显，对磨盘和硅晶片都有一定程度的损伤。

52、优选地，所述溶剂包括水。

53、优选地，所述混合后还包括超声分散。

54、优选地，所述超声分散的时间为10～30min，例如可以是10min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

55、优选地，所述混合、超声分散后还包括添加碱液调节ph。

56、优选地，步骤(a)所述抛光浆料的ph为8～10，例如可以是8、8.5、9、9.5或10，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

57、优选地，步骤(b)所述机械抛光的工艺包括：将硅晶片固定于载物盘并安装在抛光组件中，抛光垫被安装在磨抛盘，启动抛光组件，使载物盘与磨抛盘相对旋转并提供抛光压力，并将抛光浆料吸至抛光垫上，完成机械抛光。

58、优选地，所述抛光压力为2～4psi，例如可以是2psi、2.5psi、3psi、3.5psi或4psi，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

59、优选地，所述载物盘的转速为70～90r/min，例如可以是70r/min、75r/min、80r/min、85r/min或90r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

60、优选地，所述磨抛盘的转速为100～120r/min，例如可以是100r/min、105r/min、110r/min、115r/min或120r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

61、优选地，步骤(b)所述机械抛光的抛光时间为2～5min，例如可以是2min、3min、4min或5min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

62、优选地，所述抛光浆料的流量为90～150ml/min，例如可以是90ml/min、100ml/min、120ml/min、140ml/min或150ml/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。

63、由以上技术方案，本发明的有益效果如下：

64、本发明通过简单的溶剂热反应，合成纳米粒径的球形二氧化铈，粒径均匀且形貌均一，方法操作简单、反应过程安全，产物粒度分布均匀，适合应用于大规模生产。同时，采用本发明的二氧化铈纳米材料配制成抛光浆料，可应用于硅晶片抛光，二氧化铈纳米材料具有球形结构，由于没有明显的棱角不易划伤抛光件的表面，可以有效降低抛光表面粗糙度，提高表面质量和抛光效率，具备较高的去除速率。