一种具有高机电转换系数的高温稳定压电陶瓷材料及其制备方法

本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种具有高机电转换系数的高温稳定压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1、压电陶瓷性能优异、制备工艺简单、组分与性能可调性强，是压电传感器、换能器等先进机电耦合器件中使用最多的功能材料，占据了绝大部分压电材料与器件市场的份额。利用机械振动能向电能的转换，压电陶瓷作为核心功能基元组装的压电能量收集器可为无线传感器长效供电，成为相关领域新型能源供应装置的有力竞争者。尤其在快速发展的航天航空、核能工业、智能驾驶等先进领域中，发动机、核电机组等重大技术装备中大量无线传感器亟需匹配可在高温(＞200℃)环境或高低温冲击时稳定服役的压电能量收集器。这就要求压电陶瓷不仅具有高居里温度，而且还需在宽温度范围内保持高且稳定的机电转换性能。目前压电材料与器件市场的主导材料——pb(zr,ti)o3(pzt)体系压电材料，因其安全使用温度在200℃以下，无法满足高温领域服役需求。而其它高居里温度的压电陶瓷，其机电转换特性以及温度稳定性又难以兼得。因此，研发可在宽温区内稳定服役的具有高机电转换性能的压电材料，是该领域亟待解决的关键技术之一。

2、对于实现机电转换的压电陶瓷而言，其输出能量密度表达式为：

3、

4、其中，d·g为压电陶瓷的机电转换系数，a为压电陶瓷有效受力面积，f为外力。由公式(1)可知，机电转换系数是影响压电材料输出能量密度的关键技术参数。考虑到上述领域中压电能量收集器的服役环境在200℃以上，以及实际应用时面临的环境温度变化冲击，故而以200℃为基准，评估压电陶瓷机电转换系数(d·g)的温度变化率(η)，其表达式为：

5、

6、其中，(d·g)t为压电陶瓷在某测试温度(t)时的机电转换系数，(d·g)200℃为压电陶瓷在200℃时的机电转换系数。对于实际高温应用而言，压电陶瓷的机电转换系数变化率(η)通常需不超过±15％。

7、本发明以居里温度比pzt材料高出约100℃的钪酸铋-钛酸铅(bisco3-pbtio3，简称bs-pt)钙钛矿型高温压电陶瓷为基体，在保障其高温工作能力的基础上，引入具有高畸变度和小容差因子的biino3(简称bi)基元，构建了xbiino3-ybisco3-zpbtio3(简记为xbi-ybs-zpt)高温压电陶瓷材料体系。其中，最佳xbi-ybs-zpt陶瓷样品不仅具有高居里温度(tc＝444℃)，而且在宽温度区间(22～350℃)具有高且热稳定的机电转换系数d33·g33＝15172×10-15±15％m2/n，其优异的高温机电转换性能，迄今为止，在本领域中尚未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，获得一种在宽温度范围内具有高且稳定机电转换系数的钙钛矿型高温压电陶瓷材料及其制备方法，为制备可在超宽温区内稳定高效地实现机电转换的压电能量收集器等先进机电耦合器件提供技术支持。

2、本发明特征在于，根据容差因子(t)、晶格畸变、居里温度和热稳定性之间的构效关系，采用具有大离子半径的in元素取代bs-pt基体中具有小离子半径的sc元素降低体系容差因子(t)，增强钙钛矿结构中bo6八面体畸变度，提升居里温度并增强温度稳定性；另外，根据压电陶瓷相界设计理论，利用组分驱动相结构演化，提升机电转换系数及其热稳定性。

3、本发明压电陶瓷材料，其特征在于，为xbiino3-ybisco3-zpbtio3(简记为xbi-ybs-zpt)，其中0.005≤x≤0.015，0.35≤y≤0.38，z取值为1-x-y。优选x＝0.01，y＝0.36，z＝0.63组成，即0.01bi-0.36bs-0.63pt，该样品居里温度tc为444℃，200℃时机电转换系数d33·g33为15172×10-15m2/n，且在22～350℃超宽温度范围内变化率η不超过±15％，且在22～328℃超宽温度范围内机电转换系数变化率η不超过±10％温度，变化率很小，可满足高温压电陶瓷能量收集器或高低温冲击时稳定服役的压电能量收集器的应用需求。

4、本发明上述一种具有高机电转换系数的高温稳定压电陶瓷材料制备方法，其特征在于，通过传统高温固相反应法制备得到。具体包括以下步骤：

5、(1)根据高温压电陶瓷材料xbiino3-ybisco3-zpbtio3(简记为xbi-ybs-zpt，0.005≤x≤0.015，0.35≤y≤0.38，z＝1-x-y)中元素化学摩尔计量比分别称量原料bi2o3、sc2o3、pb3o4、tio2、in2o3，放入球磨罐中，以无水乙醇为介质球磨24h，并将球磨浆料于100℃～120℃烘干；

6、(2)将烘干的混合物经研磨后置于氧化铝坩埚中，于800～850℃煅烧，保温2h，随炉冷却至室温；优选850℃；

7、(3)将煅烧后的粉料加入无水乙醇进行二次球磨，球磨时间为24h，并将球磨浆料于100℃～120℃烘干；

8、(4)将二次球磨后的粉料加入粘结剂，造粒，过筛，压制成陶瓷素坯，加热进行排胶处理；

9、如加入质量分数为5wt.％的聚乙烯醇(pva)粘结剂，在6～8mpa单轴压力下，保压2min，压制成陶瓷素坯，然后于560℃进行排胶处理，保温3h，随炉冷却至室温；

10、(5)将排胶处理后的素坯体在1050～1150℃烧结，保温2h，随炉冷却至室温；优选1100℃。

11、烧结后的陶瓷样品，经表面抛光、烧渗银电极后，置于120℃硅油中以5kv/mm电压极化0.5h。经室温老化24h后，对陶瓷样品进行电性能的测试。

12、其中，得到纯钙钛矿结构最佳陶瓷样品组成为x＝0.01，y＝0.36，z＝0.63组成，即0.01bi-0.36bs-0.63pt。经原位变温测试，该陶瓷样品居里温度tc＝444℃，200℃时机电转换系数d33·g33为15172×10-15m2/n，且在22～350℃超宽温度范围内变化率η不超过±15％(以200℃为基准，η不超过±15％的温度范围为22～350℃)，且在22～328℃超宽温度范围内机电转换系数变化率η不超过±10％，温度变化率很小，可满足上述高端技术领域对高温压电陶瓷能量收集器的应用需求。

13、与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

14、(1)本发明中最佳样品具有高居里温度和高机电转换系数，有利于提升高温压电能量收集器等压电器件的机电耦合能力，是一种非常有潜力的可面向高温应用的钙钛矿结构高温压电陶瓷材料。

15、(2)本发明最佳样品的机电转换系数在22～350℃尤其22～328℃超宽温度区间内具有优异的热稳定性，有利于提升压电能量收集器等高温压电器件的工作可靠性，是一种非常有应用竞争力的高温钙钛矿压电陶瓷材料。

技术特征：

1.一种具有高机电转换系数的高温稳定压电陶瓷材料及其制备方法，其特征在于，该化学组成通式表示为：xbiino3-ybisco3-zpbtio3，0.005≤x≤0.015，0.35≤y≤0.38，z＝1-x-y；优选x＝0.01，y＝0.36，z＝0.63。

2.按照权利要求1所述的一种具有高机电转换系数的高温稳定压电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.01，y＝0.36，z＝0.63陶瓷样品具有高的居里温度444℃，200℃时机电转换系数d33·g33为15172×10-15m2/n，且在22～350℃超宽温度范围内变化率η不超过±15％。

3.按照权利要求2所述的一种具有高机电转换系数的高温稳定压电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.01，y＝0.36，z＝0.63陶瓷样品在22～328℃超宽温度范围内变化率η不超过±10％。

4.制备权利要求1-3任一项所述的具有高机电转换系数的高温稳定压电陶瓷材料及其制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备得到：

技术总结
一种具有高机电转换系数的高温稳定压电陶瓷材料及其制备方法，属于压电陶瓷材料领域。该陶瓷材料的化学通式为xBiInO3‑yBiScO3‑zPbTiO3(0.005≤x≤0.015，0.35≤y≤0.38，z＝1‑x‑y)。本发明提供的高温压电陶瓷材料不仅具有高居里温度，而且在22～350℃的超宽温度区间内具有高且稳定的机电转换系数。本发明采用高温固相反应法制备，工艺简单，在高温压电能量收集等方面具有广泛的应用前景。

技术研发人员：赵海燕
受保护的技术使用者：唐山师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14