一种碳纳米管及其制备方法与流程

本发明属于碳材料制备，特别是涉及一种碳纳米管及其制备方法。

背景技术：

1、1991年，日本nec公司首先发现碳纳米管，自此开启了人们对碳纳米管的关注。碳纳米管因其独特的结构和机械、电学性能，使其在纳米电子器件、催化剂载体、储能材料、超强复合材料等领域具有广泛的应用潜力。目前常见的碳纳米管合成方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法和火焰热解法。其中电弧放电法和激光烧蚀法均存在反应条件苛刻，生产成本高的问题，限制了碳纳米管的应用。化学气相沉积法是指气态物质在固体表面反应并产生固体沉积的工艺，是低成本制备碳纳米管的良好工艺。

2、自19世纪初酚醛树脂被发明以来，塑料制品已有超过100年的使用历史，塑料在给人类带来便捷的同时也造成了巨大的环境危害。据不完全统计，2018年全球废塑料产量达3亿吨，我国废塑料年产量约3000万吨，而塑料在自然界中完全降解需要近500年。因此，开发废弃塑料资源化利用技术势在必行。

3、废塑料在真空或惰性气体环境中受热分解会产生烷烃、烯烃、炔烃、芳烃等烃类，含氧塑料还会产生co，醇类等物质，这些含碳有机物都可作为气相沉积法生产碳纳米管的碳源。以废塑料为原料催化热解制备碳纳米管对废塑料的资源化利用和碳纳米管的低成本制备具有重要意义。cn112408364a公开了一种废弃热固性塑料催化热解制备碳纳米管的方法，利用热解炉和催化裂解炉两步反应使热固性塑料在fe@nio核壳催化剂上沉积碳纳米管，但这种工艺存在工艺路线长，催化剂制备复杂的问题。cn112320787a公开了一种纳米碳材料的制备方法及其应用，利用塑料等聚合物经三段式微波处理后得到碳纳米管，但上述方法存在工艺路线复杂，微波功率调控困难的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明主要目的是提供一种以废塑料为原料经催化热解制备碳纳米管的方法及制备得到的碳纳米管。本发明方法无需多步反应，通过制备高度分散的过渡金属催化剂，将废塑料的热解反应和催化改质反应耦合在一个反应器中，通过一步热解反应即可制备出易功能化的碳纳米管，具有流程、操作简单，成本低廉的优点。所制备的易功能化碳纳米管石墨化程度、易氧化程度均在合理范围内，容易被化学改性修饰从而在其表面引入官能团进而使其功能化，进而拓宽碳纳米管的应用场景。

2、为了实现本发明上述目的，本发明首先提供一种碳纳米管，碳纳米管的功能化指数α为0.4~0.6，所述功能化指数计算公式如式（1）所示：

3、 式（1）

4、式（1）中， m 1为碳纳米管在热重实验条件下500～600℃失重百分率， m 2为碳纳米管在热重实验条件下600℃至失重达平衡时的失重百分率，所述热重实验条件：升温速率5℃/min，载气为洁净空气，载气流速20ml/min；式（1）中，θ为碳纳米管在x射线衍射仪下测得广角衍射光谱的衍射角度，所述x射线衍射实验方法为选用cu靶kα射线，发射器电压和电流分别设置为40kv和40ma，以0.1o/s的扫描速度和0.02o的步长进行连续扫描。

5、为了实现本发明上述目的，本发明首第二方面提供一种碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：

6、（1）将石油焦、过渡金属前驱体、支撑体前驱体、活化剂混合均匀后进行活化处理，然后经洗涤、干燥后得到样品a；

7、（2）在含氧气氛存在条件下，对步骤（1）中得到的样品a进行处理，处理后得到样品b；

8、（3）在接触条件下，将步骤（2）中得到的样品b与废塑料进行均匀混合并进行热解反应，反应后得到碳纳米管。

9、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（1）中过渡金属前驱体为过渡金属盐，过渡金属可以选自于fe、co、ni中的一种或几种，优选为fe和/或ni；过渡金属盐包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等的一种或几种，优选为硝酸盐。

10、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（1）中石油焦为重油经热裂化过程转化得到的产品，外表为形状不规则的黑色块状（或颗粒状）。具体可以是催化油浆经延迟焦化得到的固体产品。

11、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（1）中支撑体前驱体为含铝化合物，可以为铝盐和/或偏铝酸盐，具体可以包括但不限于铝的硝酸盐、铝的硫酸盐、铝的盐酸盐、偏铝酸盐中的一种或几种，优选为铝的硝酸盐。更进一步的，可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的至少一种。

12、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（1）中活化剂可以选自于氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。

13、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（1）中石油焦、过渡金属前驱体（以过渡金属元素计）、支撑体前驱体（以al元素计）与活化剂的质量比为1：4～16：4～32：0.5～4，优选为1：6～8：6～16：1～3。

14、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（1）中活化过程为在惰性气氛存在条件下，将石油焦、过渡金属前驱体、支撑体前驱体与活化剂混合均匀并升温至活化温度进行活化处理，其中所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种；活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为20～120min。进一步优选活化过程在微波辐射条件下进行，微波频率为2450mhz或915mhz；微波功率以每kg活化原料计为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～1000℃活化10～30min。

15、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（1）中洗涤为水洗，具体过程是将活化处理后的样品与去离子水混合，混合均匀后进行固液分离，直至滤液ph值呈中性。洗涤过程中，活化处理后的样品与去离子水的固液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。

16、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（1）中干燥条件如下：干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～150℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；跟进一步的，干燥优选在真空条件下进行。

17、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（2）中处理过程具体如下：将步骤（1）中得到的样品a与含氧气体接触进行处理，处理温度为450℃～650℃，含氧气体中氧气体积浓度为10%～100%，优选为15%～80%。含氧气体为氧气与载气的混合气，载气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。更进一步优选的，步骤（1）中得到的样品a与含氧气体接触进行处理包括两段，其中第一段处理温度为450℃～500℃，含氧气体中氧气体积浓度为21～100%，优选为50～80%；第二段处理温度为600℃～650℃；含氧气体中氧气体积浓度为10%～21%，优选为15～21%。

18、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（3）中废塑料可以为任意来源的塑料制品，包括但不限于聚烯烃类废塑料、含氧废塑料中的至少一种；其中聚烯烃类废塑料可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类废塑料中的至少一种，含氧废塑料可以为聚酯塑料中的至少一种。

19、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（3）中所述的步骤（2）中得到的样品b与废塑料的重量比为1：0.5～1，优选为1：0.5～0.75。更进一步的，为了保证废塑料与样品b充分混合均匀，混合前可以将废塑料进行粉碎处理，控制废塑料颗粒粒径小于0.5cm，优选小于0.1cm。

20、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（3）中热解反应在惰性气氛存在下进行，所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。

21、进一步的，上述碳纳米管的制备方法中，步骤（3）中热解反应温度为600～800℃，优选为650～750℃。进一步优选热解过程在微波辐射条件下进行，微波频率为2450mhz或915mhz；控制微波场下样品升温速率为50～500℃/min，优选为50～100℃/min，恒温10～60min。

22、本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的碳纳米管，碳纳米管的功能化指数α为0.4～0.6，所述功能化指数计算公式如式（1）所示：

23、式（1）

24、式（1）中， m 1为碳纳米管在热重实验条件下500～600℃失重百分率， m 2为碳纳米管在热重实验条件下600℃至失重达平衡时的失重百分率，所述热重实验条件：升温速率5℃/min，载气为洁净空气，载气流速20ml/min；式（1）中，θ为碳纳米管在x射线衍射仪下测得广角衍射光谱的衍射角度，所述x射线衍射实验方法为选用cu靶kα射线，发射器电压和电流分别设置为40kv和40ma，以0.1o/s的扫描速度和0.02o的步长进行连续扫描。

25、与现有技术相比，本发明提供的碳纳米管及其制备方法具有如下优点：

26、1、本发明提供的碳纳米管具有易化学修饰改性的特点，碳纳米管表面容易引入不同种类官能团从而实现不同的功能。

27、2、本发明碳纳米管制备方法中，以废塑料原料，首先在石油焦活化过程中引入过渡金属前驱体和支撑体前驱体，通过原位合成的方式得到活性组分（过渡金属）高度分散的催化材料前体，然后通过氧化处理得到活性组分高度分散的催化剂，然后以废塑料为原料制备碳纳米管，将废塑料的热解反应和催化改质反应耦合在一个反应器中，通过一步热解反应即可制备出易功能化的碳纳米管，具有流程简单，成本低廉的优点。本发明方法所制备的易功能化碳纳米管石墨化程度、易氧化程度均在合理范围内，容易被化学改性修饰从而在其表面引入官能团进而使其功能化，进而拓宽碳纳米管的应用场景。本发明即可实现废弃塑料的回收，又可实现产品的高附加值利用。