一种磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法

本发明涉及一种磷石膏制备水泥缓凝剂的方法，特别是一种磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法。

背景技术：

1、磷石膏(pg)是湿法磷酸生产过程中排放的一种固体废弃物，每生产1吨p2o5，产生约5吨磷石膏。根据生产工艺所得石膏结晶水含量的不同，可分为二水工艺、半水工艺以及无水工艺，但目前湿法磷酸企业多采用二水物工艺，所产生磷石膏的成分也是以二水硫酸钙为主。

2、二水硫酸钙也是天然石膏的主要成分，但pg中还含有磷、氟、有机物，重金属元素as，cr，pb，mn和放射性元素镭、氡等杂质，因此，相较于天然石膏，这些杂质的存在大大限制了磷石膏的应用。

3、现目前磷石膏应用的途径主要有：石膏建筑材料、水泥缓凝剂、硫酸铵肥料以及土壤改良剂等。而硅酸盐水泥是一种应用量大，用途广的重要建筑胶凝材料，因此，将pg用作水泥缓凝剂被认为是pg资源化利用最有潜力的途径之一。虽然天然石膏是一种优质的水泥缓凝剂，但天然石膏是一种不可再生资源，已不能满足水泥行业的发展。磷石膏主要矿物成分与天然石膏相似，都为二水硫酸钙。因此，磷石膏可代替天然石膏作为水泥缓凝剂，但正由于磷石膏中还含有有机物、磷酸盐、重金属等杂质，尤其是磷酸盐杂质，其会过度延缓水泥水化，显著降低水泥早期强度，因此，现目前将磷石膏作为水泥缓凝剂还是受到了限制，而即便使用，也是要经过改性处理。

4、例如：专利文献cn109734344a公开了一种利用半水磷石膏制备水泥缓凝剂的方法，所述方法是用生石灰粉、碳酸钙粉两种碱性改性剂调节半水磷石膏ph为11-14，进行改性，使半水磷石膏在碱性条件下进行自然转晶为二水石膏。所述方法中新鲜磷半水石膏与碱性物质均为带有一定粒度的固体，反应不均匀、不充分，导致反应效率低下，且反应时间较长。另外，根据磷半水石膏球状聚晶体的特点，其难溶磷与共晶磷等杂质很难释放出来。难溶磷与共晶磷会在水泥水化的过程中随磷石膏溶解而溶出，延缓水泥水化，从而对水泥产生一定的危害作用。

5、又例如：专利文献cn102351453a公开了一种利用磷半水石膏直接制备水泥缓凝剂的方法，此方法先将磷石膏陈化处理，待半水磷石膏(40-80％)部分转化为二水石膏后打散，加入激化剂及水，混合造粒，自然养护风干，即得水泥缓凝剂。但此方法中磷半水石膏转化为二水石膏的过程中磷石膏露天堆存，杂质成分随着雨水迁移，从表层沉积到底部富集，造成有害成分含量分布不均，为后续生产带来诸多不便。

6、又例如：专利文献cn202010674315.x公开了一种磷石膏基水泥缓凝剂及其制备方法和应用，此方法是由磷石膏、矿渣粉或粉煤灰、钙质生石灰或消石灰或电石渣渣粉混合，再外加适量碱激发剂混合成球制得。

7、又例如：专利文献cn107140861a公开了一种利用新鲜磷石膏生产水泥缓凝剂的方法，此方法是将新鲜磷石膏与电石渣混合，采用工厂热空气进行混合烘干，再与碱渣进行混合，制得水泥缓凝剂。

8、可见，这些方法也仅是采用碱性物质与磷石膏中酸物质进行中和反应的原理，难以从根本上解决磷酸盐杂质为水泥性能产生的危害。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法。本发明以主要含二水硫酸钙的磷石膏为原料，通过二水石膏溶解，晶体结构发生破坏，不断释放夹杂在石膏晶体内部的磷酸盐杂质，同时溶液中钙离子与硫酸根离子重结晶形成半水石膏晶体。释放的磷酸盐杂质与硫酸反应，生成可溶性的磷酸盐与半水石膏晶体，经过滤洗涤后，再利用半水石膏易水化结晶的特性，在清水中实现二水石膏晶体的重构，从而获得纯净的二水石膏来制备水泥缓凝剂，其一方面促进了磷石膏的废物再利用，回收了磷石膏中的磷资源，另一方面，本发明的工艺制备的石膏缓凝剂纯度更高，杂质更少，性能更好，且工艺简单，制备过程环境污染小。

2、本发明的技术方案：一种磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法，以磷石膏为原料，在含有半水硫酸钙晶种的硫酸溶液中解构并重结晶，获得纯净的半水硫酸钙，再将纯净的半水硫酸钙水化，从而获得可用作水泥缓凝剂的二水硫酸钙。

3、前述的二水磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法，所述方法具体包括如下步骤：

4、(1)取硫酸溶液，加热，得热硫酸溶液；

5、(2)趁热向步骤(1)的热硫酸溶液中加入半水硫酸钙晶种；

6、(3)接着向步骤(2)的体系中加入磷石膏反应，反应结束后获得浆料；

7、(4)将步骤(3)获得的浆料过滤洗涤，获得纯净的半水硫酸钙；

8、(5)将步骤(4)获得的半水硫酸钙水化，即可获得可用作水泥缓凝剂的二水硫酸钙。

9、前述的二水磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法，步骤(1)所述硫酸溶液的质量浓度为20-60％，加热温度为60-100℃。

10、前述的二水磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法，步骤(2)所述热硫酸溶液中加入的半水硫酸钙晶种的质量为后续加入的磷石膏的质量的2-20％。

11、前述的二水磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法，步骤(3)所述体系中加入的磷石膏与体系溶液的固液比为1:2-1:10。

12、前述的二水磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法，步骤(3)所述反应的时间为0.5-2h。

13、前述的二水磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法，步骤(4)所述洗涤是用清水洗涤，洗涤用水量为磷石膏质量的0.5-3倍量。

14、前述的二水磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法，步骤(5)所述水化，是直接向洗涤过滤后的半水硫酸钙中加入3-5倍的清水再浆，水化2h后，过滤，自然干燥后即获得粉状的缓凝剂。

15、前述的二水磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法，步骤(5)所述水化之前，可对半水硫酸钙喷洒清水进行造粒，陈化2-10天，期间喷洒清水至少3次，每次需将半水硫酸钙完全浸润，然后再经自然风干后，从而获得颗粒状的缓凝剂。

16、前述的二水磷石膏深度去除磷酸盐杂质制备水泥缓凝剂的方法，所述造粒是直接在造粒机中完成，造粒时的喷水量为半水硫酸钙的质量的18-22％。

17、本发明的有益效果

18、1、本发明通过以二水工艺产生的磷石膏为原料，通过所述的工艺处理后获得了纯净的二水硫酸钙，从而使其能够被大量且广泛的用作水泥缓凝剂，实现了磷石膏的废物再利用。

19、2、本发明通过利用硫酸溶液将二水硫酸钙脱水，然后再水化形成二水硫酸钙，在这个晶体结构的解构-重构的过程中，以及硫酸溶液的作用下，使得夹杂在硫酸钙晶格中的共晶磷以及一些难溶磷被破坏和溶解，从而与可溶磷一并清除。与现有的工艺相比，本发明工艺能够去除更多的杂质，使得二水硫酸钙的纯度更高，杂质更少，而作为水泥缓凝剂使用时，其性能更好，更利于磷石膏在水泥缓凝剂领域的应用。

20、3、本发明在获得中间产物半水硫酸钙时，还可利用其自身的粘性，制备出颗粒状的水泥缓凝剂，而不需要额外添加胶黏剂，其工艺更加简单。而制备获得的颗粒状的水泥缓凝剂相较于粉状的缓凝剂则更容易下料，使用更加方便。

21、4、本发明的工艺中的硫酸溶液以及清洗水均可重复利用，而水化时也无有害物质扩散，因此，工艺更加环保。