一种液相磷酸铁锂的制备方法以及磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种液相磷酸铁锂的制备方法以及磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂作为三大锂离子电池的正极材料，在新能源汽车市场的应用十分广泛。目前合成磷酸铁锂的方法主要有固相法和液相法。固相法技术较为成熟，在工业生产上的应用较为广泛，但是固相法制备的磷酸铁锂杂质较多，作为正极材料时的使用寿命和电化学性质难以优化。而液相法合成磷酸铁锂，能够制备特定的形貌和晶粒尺寸，保证磷酸铁锂的纯度。但是目前的液相法合成磷酸铁锂通常以1:1:3的feso4、h3po4和lioh为原材料，造成锂源的浪费，且为了消除li/fe原子的混排以及进一步提高磷酸铁锂的容量，后续还需要进一步煅烧，这严重阻止了液相法合成磷酸铁锂的工业化应用。

2、有鉴于上述现有液相合成方法存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种液相掺杂型磷酸铁锂的制备方法以及磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是开发一种液相掺杂型磷酸铁锂的制备方法，通过使用近等计量比(1：1：1)锂源、金属源和磷源在高温高压条件下反应，该反应的滤液可进行重复利用制备金属源原材料，且不需进行烧结即可获得纯相的磷酸铁锂，进一步降低了生产成本。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、本发明提供的一种液相掺杂型磷酸铁锂的制备方法，将金属源和锂源加入到水中混合均匀，加热后加入磷源，再加入氨水调节体系ph值为6～8，进行水热反应，得到液相掺杂型磷酸铁锂；

4、其反应过程如下：

5、1)li2co3/lioh/lih2po4/ch3cooli+h3po4/nh4h2po4/(nh4)2hpo4/(nh4)3po4→li3po4+h2o

6、2)fexm1-xc2o4/fexm1-x(ch3coo)2+h3po4/nh4h2po4/(nh4)2hpo4/

7、(nh4)3po4→(fexm1-x)3(po4)2+h2c2o4/ch3cooh/(nh4)2c2o4/ch3coonh4(0<x≤1)

8、3)li3po4+(fexm1-x)3(po4)2→li(fexm1-x)po4(0<x≤1)；

9、其中锂源、金属源、锂源和磷源的投料比例为摩尔比，li：(fe+m)：p＝(1.17～1)：(0.85～1)：(0.9～1.05)；其中金属源是指铁源或铁源与其他掺杂金属源掺杂，m指掺杂型金属元素。

10、在本发明中，通过氨水将ph值调整为6～8，若ph值过高，会形成氢氧化亚铁等杂质相，影响磷酸铁锂/磷酸铁锰锂的纯度，进而影响后续磷酸铁锂/碳复合材料或磷酸铁锰锂/碳复合材料的电化学性能；但是若ph值过低，不利于li沉淀，导致li在溶液中流失，影响磷酸铁锂的收率。

11、进一步的，金属源是指铁源，是草酸亚铁、乙酸亚铁或者草酸铁锰的一种或者多种的混合物；与掺杂金属源，其中掺杂金属源m为锰源(草酸锰、乙酸锰、草酸铁锰的一种或者多种)；且铁源与锰源的金属摩尔比例0≤mn/fe<1。本发明采用的金属源使用的有机金属源，且过滤后的滤液以及第一次冲洗后获得的洗液中均能够回收草酸根以及乙酸根，能够重复使用再次制备金属源。

12、进一步的，锂源是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂或乙酸锂中的任意一种或几种的混合物。当本发明中采用的锂源含有p时，磷源的加入量可以适当减少。

13、进一步的，磷源是磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的任意一种或几种的混合物。

14、进一步的，溶剂热反应的温度是160～220℃。

15、进一步的，加热的温度为40～60℃。

16、进一步的，具体步骤为：将一定量的锂源和金属源分别加入到含有300ml水的1～2l高压釜中，然后密封反应釜，以300r/min速度开启搅拌，升温加热至40～60℃，待升温温度恒定后，打开进料口阀门，通过蠕动泵以5ml/min～20ml/min的进料速度加入400ml含有一定量的磷源以及一定量的浓氨水的混合溶液，待溶液加完后，关闭进料阀门，将反应釜搅拌速度提高700r/min～1200r/min，同时升温至160～220℃，在此温度下恒温反应3～6h；待反应结束后，进行过滤，其中过滤的母液进行收集，可回收利用制备反应的金属源原材料，进一步降低制备成本，洗涤，过滤，最终得到灰白色的掺杂型磷酸铁锂前驱体滤饼。

17、本发明中，先将溶液的温度加热到40～60℃，先低温加热，有利于提高原材料的溶解度，温度高会使磷酸铵盐能更好地溶解于水中，更有利于反应充分，但若温度高于60℃，会导致氨水挥发。

18、进一步的，过滤的母液中可回收99％的草酸盐和乙酸盐(如草酸铵、乙酸铵等)，蒸发浓缩后可用于金属源草酸亚铁、草酸锰、草酸铁锰或乙酸铁的重新制备。

19、进一步的，洗涤至滤液电导率小于300μs/cm即可。

20、本发明的第二个目的是提供一种采用本发明提供的液相掺杂型磷酸铁锂制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，滤饼直接与添加剂、碳源混合后、固相烧结反应制备磷酸铁锂，且该方法避免了前驱体的干燥工序，从而进一步降低磷酸铁锂的生产成本。

21、本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：

22、本发明提供的一种采用液相掺杂型磷酸铁锂制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，将液相磷酸铁锂经过过滤洗涤后得到的滤饼加入到溶剂中分散均匀；加入添加剂、碳源混合均匀后喷雾干燥得到磷酸铁锂/碳复合材料前驱体；将磷酸铁锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护下烧结得到磷酸铁锂/碳复合材料。

23、本发明中，无需对滤饼进行干燥，而是直接与添加剂、碳源混合，是由于本发明中采用的铁源为草酸亚铁或乙酸亚铁，同时残余的草酸根和乙酸根均可作为碳源，且在烧结过程中以二氧化碳等方式排尽排出，而不会引入像硫酸根、氯离子等对磷酸铁锂性能有影响、且烧结过程中难以除尽的杂质阴离子；因此即使滤饼中仍然含有水分也不会对后续的复合材料的制备产生不良影响，且本发明中采用了氨水对反应体系的ph进行调整，未生成其他影响后续磷酸铁锂/碳复合材料制备的中间产物。同时滤饼未经干燥直接溶于水中，比干燥粉末溶于水中的分散性好，进而提升了磷酸铁锂与碳源之间的相容性，使后续的磷酸铁锂/碳复合材料中的碳的分布更加均匀，有效提高磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能。

24、进一步的，具体操作步骤是：

25、s1、将灰白色的掺杂型磷酸铁锂滤饼、有机碳源和添加剂在有机溶剂或去离子水体系中进行混料；

26、s2、将混料的浆料进行干燥喷雾，获得磷酸铁锂/碳复合材料前驱体；

27、s3、将上述磷酸铁锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下进行烧结，最终得到磷酸铁锂/碳复合材料。

28、进一步的，滤饼的含水量为30～35％。

29、本发明中，若滤饼含水量过高，则会导致含量波动范围大，影响碳包覆的均一性和稳定性。

30、进一步的，碳源是葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、环糊精、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉或纤维素中的一种或多种的混合物，其碳源用量为磷酸铁锂滤饼质量的0～12％；添加剂为二氧化钛、钛酸四丁酯、乙酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化锆、氢氧化锆、五氧化二铌、氧化锶、乙酸镍、氢氧化镍中的任一种或者多种，且添加剂的用量为磷酸铁锂滤饼质量的0-0.7％。

31、进一步的，磷酸铁锂/碳复合材料碳含量为1.5～2％。

32、进一步的，本发明中的混料具体是将磷酸铁锂前驱体滤饼和有机碳源按先后顺序加入到蓝式研磨机中，研磨30分钟之后将研磨出的浆料倒入至砂磨机中进行研磨；研磨粒度控制在300～400nm，混料固含量在10～40％。

33、进一步的，烧结温度为675～780℃，烧结时间为8～12h；惰性气体是氩气、氦气、氮气任意一种或几种的混合物。

34、进一步的，有机溶剂体系选自甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种。

35、综上所述，本发明具有以下有益效果：

36、本发明提供了一种使用近等计量比(1：1：1)锂源、金属源和磷源在高温高压条件下制备掺杂型磷酸铁锂前驱体的方法，该方法较传统液相法成本低廉，反应时间短，收率高达98％以上，纯度高，锂元素利用高达99％以上，且滤液可进行重复利用制备铁源原材料。

37、本发明还提供了一种低成本磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，通过使用自制的磷酸铁锂前驱体滤饼直接、添加剂、有机碳源混合，采用一混一烧工艺可制备出性能优异的磷酸铁锂/碳复合材料，避免了前期前驱体的的干燥工序，进一步降低了磷酸铁锂的生产成本。