一种可独立支撑的三维石墨炔泡沫的制备方法及其产品

本发明涉及二维纳米碳材料的，尤其涉及一种可独立支撑的三维石墨炔泡沫的制备方法及其产品。

背景技术：

1、近年来，随着二维材料和纳米碳材料领域的发展，以石墨烯为代表的二维材料吸引了科学界和工业界的广泛关注。受二维石墨烯纳米碳材料的启发，多种不同二维材料的开发揭示了二维材料独特的结构和优异的性能，使二维材料成为电子器件、能源、催化、医药、生态环境等研究领域最具潜力的纳米材料之一。

2、与零带隙的sp2杂化石墨烯不同，理论计算表明，石墨炔(gdy)是一种新型二维碳同素异形体，含有sp-sp2杂化碳原子，具有天然的带隙。此外，特殊的sp-sp2杂化赋予这些碳同素异形体均匀分布的孔隙，高度共轭结构，以及可调的电子、光学和机械性能。2010年中国科学院化学所李玉良研究员等人通过以六乙炔基苯为前驱体的glaser交叉耦合反应，以铜片为催化剂和生长基底，首次实验获得了厚度为970nm的均匀石墨炔薄膜。此后，研究人员通过改进多种合成方法来制备具有不同结构与形貌的石墨炔和类石墨炔纳米碳材料，例如薄膜、纳米管、纳米线和纳米壁等。

3、在合成石墨炔和类石墨炔分子时，可利用具有不同分子结构的有机小分子作为前驱体，来获得具有不同结构的多种类石墨炔材料，例如氢取代的和杂原子掺杂的石墨炔材料。这些独特的结构扩展了类石墨炔基材料的应用领域，使其在多个领域具有巨大应用潜力，例如催化、能量存储和转换、气体分离、海水淡化、传感器等。与石墨烯的面内高度稳定性不同，石墨炔基材料可以在其表面或其面内的大孔中提供丰富的活性位点，以利用螯合金属元素以形成复合材料，使其在催化领域具有很大发展潜力。

4、尽管研究人员已经在石墨炔基材料的合成与应用取得了非常引人关注的进展，但大规模合成可独立支撑的二维石墨炔基材料仍具挑战性。目前，二维形态的少层石墨炔薄膜只能通过模板或界面限制的交叉偶联反应获得；液相合成的石墨炔基材料通常为多层厚膜、微孔网络或无定形粉末状等，无法保持其二维特性。此外，石墨炔基材料的杂乱无序堆叠可能会降低其表面积和活性位点数量。因此，大规模合成二维超薄石墨炔基纳米片并将其集成为多功能三维结构至关重要。

5、此外，目前石墨炔及类石墨炔材料的合成方法多为使用金属铜箔作为同时作为催化剂与基底材料，但铜箔高成本和低比表面积(ssa)严重限制了石墨炔的大规模生产与应用。刘忠范等(li j,xu j,xie z,et al.diatomite-templated synthesis offreestanding 3d graphdiyne for energy storage and catalysis application[j].adv mater,2018,30(20):e1800548.)以六炔基苯为单体，以低价易得的硅藻土为多孔模板并负载铜纳米颗粒为催化剂，来制备无支撑的三维石墨炔结构。但该技术方案仍需使用三维模板为基底材料，且需通过刻蚀掉硅藻土模板来获得具有独立结构的无支撑的多孔三维石墨炔材料，工艺复杂、生产效率低，且不适于大规模工业化生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明公开了一种可独立支撑的三维石墨炔泡沫的制备方法，无需外加任何模板作为基底材料，仅利用二维石墨炔纳米片之间的自组装，高效快速反应后成功制备可独立支撑的三维石墨炔泡沫。

2、具体技术方案如下：

3、一种可独立支撑的三维石墨炔泡沫的制备方法，包括：

4、在含氧气氛或惰性气氛下，将前驱体1,3,5-三乙炔苯、钯/铜共催化剂、四甲基乙二胺与有机溶剂混合，经偶联反应后静置完成自组装，再经超临界二氧化碳干燥处理后得到所述的可独立支撑的三维石墨炔泡沫；

5、所述钯/铜共催化剂包括钯催化剂和铜盐；

6、采用惰性气氛时，还需加入氧化剂。

7、本发明公开的制备方法，采用钯/铜双金属催化剂体系，在四甲基乙二胺的作用下，前驱体1,3,5-三乙炔苯经偶联反应生成锚定钯原子团簇的二维石墨炔纳米片；由于钯和二维石墨炔的炔键之间的强相互作用，在合成过程中原位生成的钯原子团簇紧密螯合在二维多孔石墨炔纳米片表面；经过室温静置一定时间，二维石墨炔纳米片完成自组装；最后通过超临界二氧化碳干燥处理将自组装得到的三维结构从液相中分离出来。本制备方法无需外加任何模板，仅利用二维石墨炔纳米片之间的自组装，高效快速反应后成功制备得到了可独立支撑的三维石墨炔泡沫。

8、经试验发现，本方法对于前驱体与有机胺的种类具有极强的选择性，当采用本领域常见的原料，即六乙炔苯作为前驱体时，制备可得粉末状产物，但无法获得具有自支撑结构的三维石墨炔，且产量极低。当将有机胺替换为本领域常见的其它种类，如乙二胺、三乙胺时，制备可得粉末状产物，但无法获得具有自支撑结构的三维石墨炔。

9、优选的：

10、本制备方法中采用的钯催化剂选自ⅱ价钯或0价钯，对于具体种类并无特殊要求，可选自本领域常见的种类，具体选自四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基膦)钯、双(三苯基膦)氯化钯(ⅱ)、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、甲磺酸(2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯基)(2-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(ii)、醋酸钯、氯化钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯中的一种或多种；

11、本制备方法中对铜盐的选择没有特殊要求，可选自本领域常见的种类，具体选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、溴化铜、三氟甲烷磺酸亚铜中的一种或多种。

12、优选的，钯催化剂和铜盐的摩尔比为0.4～2.0:1，进一步优选为1:1。

13、本制备方法中前驱体与钯催化剂的摩尔比对于成功制备得到可独立支撑的三维石墨炔泡沫具有关键影响。当不加入钯催化剂，或者钯催化剂加入量较低时，将无法制备得到可独立支撑的三维石墨炔泡沫。优选的，前驱体与钯催化剂的摩尔比为1.5～4.5:1。

14、经试验还发现，当钯催化剂加入量稍高，如1.5:1时，虽然可以获得独立支撑的三维石墨炔泡沫，但通过sem照片可以观察到，组成该三维石墨炔泡沫的纳米片厚度更大，而尺寸更小，形成了明显堆垛的形貌，会导致三维石墨炔泡沫的比表面积下降，影响下游应用。

15、进一步优选，前驱体与钯催化剂的摩尔比为3.0～4.5:1。

16、本制备方法中，有机溶剂要求对钯/铜共催化剂具有较好溶解性能，可选自乙腈、四氢呋喃、吡啶、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、甲苯、氯仿、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中的一种或多种；优选为溶解度更高的四氢呋喃。

17、优选的，有机胺与有机溶剂的体积比为1:1～10；进一步优选为1:1～3。

18、优选的，反应体系中，前驱体的浓度为1～10mmol/l；进一步优选为1～3mmol/l；更优选为1.5mmol/l。

19、本制备方法可以在两种气氛下进行，分别为含氧气氛和惰性气氛，若在惰性气氛下进行时，还需向反应体系中加入氧化剂。

20、优选的：

21、所述含氧气氛选自空气或氧气；

22、所述惰性气氛选自氦气、氮气、氩气中的一种或多种；

23、所述氧化剂选自氯代丙酮、碘、苯醌中的一种或多种，氧化剂与钯催化剂的摩尔比为1～1.5:1；

24、优选自对苯醌，进一步优选为两者等摩尔比加入。

25、进一步优选，本制备方法在含氧气氛下进行，更优选为在空气下进行。经试验发现，惰性气氛下所得产物较空气条件下更容易发生堆垛聚集从而压缩三维石墨炔泡沫的比表面积，进一步影响其应用性能，且在空气环境下操作更简单，实验条件更易得。

26、所述偶联反应的温度为25～150℃，时间为2min～24h；所述偶联反应的时间与温度相关，反应温度越高，反应时间越短；反应温度越低则反应时间越长。从反应效率角度出发，优选的偶联反应的温度为50～80℃；进一步优选为60℃。

27、所述静置在室温下进行，所述静置的过程即为偶联反应生成的二维石墨炔纳米片骨架进行自组装的过程，当观察到反应体系中生成的产物沉淀在反应装置底部并相互联结形成团状，代表自组装过程已经完成，可以结束静置过程。

28、静置完成自组装后的产物经洗涤后再进行超临界二氧化碳干燥处理。

29、本发明还公开了根据上述方法制备的可独立支撑的三维石墨炔泡沫。

30、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

31、本发明公开的制备方法在无需外加任何模板，仅利用分子间的自组装，高效快速反应后成功制备得到了可独立支撑的三维石墨炔泡沫；制备方法简单、可控，利于实现工业化生产。

32、本发明制备得到的产物可以实现自支撑，且具有较为丰富的孔道结构，较高的比表面积，产物中还紧密螯合有钯原子团簇，且通过一定的手段可以使得该原位螯合的钯团簇形成钯纳米晶粒，有望在催化及储能等领域具有潜在的应用价值。