一种农林废弃物资源化制备碳材料的方法及其用途

本发明属于有机固废资源化处理领域，具体涉及一种农林废弃物资源化制备碳材料的方法及其用途。

背景技术：

1、随着经济社会的不断发展，我国农林废弃物产量不断增多，农林废弃物难以高效处理处置和资源化利用已成为制约农村现代化和农林业可持续发展的一个难题。据调查，目前我国农林废弃物总量超过50亿吨，农林废弃物还田量仅为15％左右，而直接燃烧或废弃的量却超过了50％。农林废弃物的大量燃烧或废弃，不但造成生物质资源的严重浪费，而且增加了温室气体排放，造成对环境污染或潜在污染加剧。因此，寻求高效、生态、环保的农林废弃物资源化利用方法成为必然。

2、cn113277492a公开了一种农林废弃物制备腐殖酸钾和生物炭的方法。将农林废弃物破碎、筛分后加入氢氧化钾和高铁酸钾溶液搅拌均匀，得到混合物料，再将混合物料在真空条件下焙烧，焙烧处理后立即倒入水中淬火，再进行固液分离得到腐植酸钾溶液和生物质炭。该方法需要使用氢氧化钾和高铁酸钾等化学品为原料，原料成本高且不环保，同时还需在真空条件下焙烧，制备设备要求高，工艺成本高，难以在工业中大规模应用。cn103611497b公开了一种农林废弃物资源化制备高氮、磷吸附性能生物炭的方法。以农林废弃物玉米秸秆、松木、和菊芋秸秆为原料，利用氯化镧、氯化铈和氯化钕等轻稀土元素的催化性能，以氮气为保护器进行热解，制备出高氮、磷吸附性能生物炭。该方法使用原料来源广泛，所采用稀土催化剂成本较低，所制得生物炭具有比表面积大、官能团丰富、带负电且电荷密度高等特点，使其可作为水溶解体系吸附剂用于去除各种具有污染性的无机离子或有机物。所制得生物炭对氮、磷吸附速率快，吸附容量大。但该方法需要使用轻稀土元素掺杂制备，原料成本高，难以在实际农林废弃物处理中推广应用。cn114570331a公开了一种氮掺杂多孔纳米生物炭功能材料的制备方法及其应用。该方法将苹果叶烘干研磨成粉，再将苹果叶粉末和(koh或naoh等)混合，在惰性气体或n2气氛保护下，以3-5℃/min速率加热到400℃保温2h，使其充分碳化，之后再以相同的加热速率升温至500-700℃保温2-3h，碳化后的样品在高温下与koh或naoh反应，最终到氮掺杂多孔纳米生物炭。该纳米生物炭功能材料具有大的比表面积、丰富的表面官能团、纳米级的3d多孔片层结构，可以吸附和活化过硫酸盐协同去除四环素。该工艺需要使用koh或naoh等化学品为原料，原料成本高且不环保；且还需要添加过硫酸盐才能降解抗生素，存在二次污染的风险，限制了该工艺在有机物污染治理中的应用。

3、因此，提供一种工艺简单、环境友好且成本低廉的农林废弃物资源化处理技术具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种农林废弃物资源化制备碳材料的方法及其用途。本发明提供的制备碳材料的方法工艺简单，不使用任何化学试剂，对环境友好，且成本低。基于此制备的碳材料在无能量输入、无光照、无氧化剂添加的条件下能产生单线态氧，可以广泛应用于含有机污染物的水处理领域，具有广阔的应用前景。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种农林废弃物资源化制备碳材料的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将农林废弃物进行粉碎，得到粉体；

5、(2)将所述粉体进行碳化，得到生物炭；

6、(3)将所述生物炭进行煅烧，得到所述碳材料。

7、本发明中，将农林废弃物进行粉碎得到粉体，有助于后续的碳化形成生物炭；再对得到的生物炭进行煅烧，可以制备含碳空位的碳材料，所述碳材料具有一定数量的碳空位，故具有很强的催化氧分子转化为超氧自由基的活性，碳空位上聚集的电子能够将超氧自由基转化为单线态氧。相比于现有技术，本发明提供的制备方法不需要对原材料进行任何特殊化学处理，所得的碳材料在无能量输入、无光照、无氧化剂添加的条件下即可产单线态氧，并且具有较强的氧化效果。

8、本发明对步骤(1)所述粉碎的方式不作具体限定，示例性的，例如可以采用球磨、研磨或破碎机破碎等方法。

9、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述农林废弃物包括芒萁、竹子、水稻秸秆、小麦秸秆或玉米秸秆中的任意一种或至少两种的组合，优选为芒萁。

10、需要说明的是，芒萁是里白科、芒萁属下的多年生常绿蕨类植物，可供观赏；是一种普遍生长于热带、亚热带红壤丘陵、荒坡林缘的蕨类植物；芒萁植物耐旱、耐瘠薄，地下茎纵横交错，深入土层3m以上，可栽培治理水土流失。

11、优选地，步骤(1)所述粉体的平均粒度为80-300目，例如可以是80目、90目、100目、150目、200目、250目或300目等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)所述农林废弃物进行粉碎之前，先对农林废弃物进行干燥处理。

13、优选地，所述干燥处理的温度为105-150℃，例如可以是105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、本发明通过控制干燥的温度在特定的范围，可以促进农林废弃物的脱水，同时不至于导致农林废弃物在干燥过程中氧化。

15、优选地，所述干燥的时间为24-48h，例如可以是24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述碳化在保护气氛中进行。

17、优选地，所述保护气氛中的气体包括氮气、二氧化碳或惰性气体中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氮气和二氧化碳的组合、二氧化碳和惰性气体的组合或氮气和惰性气体的组合等。

18、优选地，所述惰性气体包括氩气。

19、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述碳化的温度为400-800℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，优选为600-650℃。

20、本发明中，若碳化的温度过高，则会导致碳材料孔结构坍塌，总孔容积和比表面积较小；若碳化的温度过低，则会导致碳材料无法有效的形成孔结构，总孔容积和比表面积也较小。

21、优选地，步骤(2)所述碳化的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，步骤(2)所述碳化的升温速率为5-15℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(3)所述煅烧在空气中进行。

24、优选地，所述煅烧的温度为800-1000℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、本发明中，若煅烧的温度过低，则碳材料无法有效的形成碳空位，不利于单线态氧的产生，且会导致抗生素去除率低；若煅烧的温度过高，则碳材料容易烧成碳碎片，不利于单线态氧的产生，且会导致抗生素去除率下降。

26、优选地，所述煅烧的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、本发明中，若煅烧的时间过长，则碳材料容易烧成碳碎片，不利于单线态氧的产生；若煅烧的时间过短，则碳材料无法有效的形成碳空位，不利于单线态氧的产生。

28、优选地，所述煅烧的升温速率为5-15℃/min，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

30、(1)将芒萁在105-150℃下干燥24-48h，然后进行粉碎，得到平均粒度为80-300目的粉体；

31、(2)将所述粉体在保护气氛中以5-15℃/min的速率升温，于400-800℃下碳化1-5h，得到生物炭；

32、(3)将所述生物炭在空气条件下，以5-15℃/min的速率升温，然后于800-1000℃下煅烧1-3h，得到碳材料。

33、第二方面，本发明提供一种碳材料，所述碳材料采用如第一方面所述的方法制备得到。

34、本发明提供的农林废弃物资源化制备的碳材料具有一定数量的碳空位，故具有很强的活性，碳空位上聚集的电子能够与氧分子结合产生氧活性自由基，最终生成单线态氧，可以广泛应用于含有机污染物的水处理领域，具有广阔的应用前景。

35、优选地，所述碳材料的比表面积为300-800m2/g，例如可以是300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g或800m2/g等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、优选地，所述碳材料具有多孔结构。

37、优选地，所述碳材料的总孔容积为40-60cm3/g，例如可以是40cm3/g、45cm3/g、50cm3/g、55cm3/g或60cm3/g等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述碳材料的平均孔径为1.5-2.5nm，例如可以是1.5nm、1.7nm、1.9nm、2.1nm、2.3nm或2.5nm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述碳材料的用途，所述碳材料用于含有机物的水处理领域。

40、本发明提供的农林废弃物资源化制备的碳材料可以生成单线态氧，进而降解去除水中的有机污染物；相较于cn115254152a等现有技术中处理磺胺甲噁唑的方法而言，本发明提供的碳材料不含金属，没有金属析出风险，且不需要添加任何氧化剂也可降解去除磺胺甲噁唑，具有广阔的应用前景和较高的应用价值。

41、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

42、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

43、(1)本发明提供的农林废弃物资源化制备碳材料的方法操作简单，所用原料来源广泛，成本低，可进行工业化推广。同时，本发明提供的方法也解决了农林废弃物的处理问题，减少了生物质资源的浪费，是一种高效、生态、环保的农林废弃物处理技术，具有广阔的应用前景。

44、(2)基于本发明提供的方法制备的碳材料在无能量输入、无光照、无氧化剂添加的条件下可以产生单线态氧，可用于降解去除水体中的磺胺甲噁唑，磺胺甲噁唑的降解去除率可达85％以上，具有较好的氧化降解效果。同时，该碳材料耐酸碱性能和抗离子干扰性好，在ph＝3-10的范围内，且存在na2+、mg2+、k+、ca2+、cl-、no3-、so42-、hso3-、hpo42-和hco32-等阴阳离子中的至少一种时，仍具有很高的活性。

45、(3)基于本发明提供的方法制备的碳材料可以用于含有机污染物的水处理领域，具有广阔的应用前景和较高的应用价值。