一种常压固相烧结碳化硅陶瓷3D打印线材及其制备方法和应用

本发明涉及一种常压烧结碳化硅陶瓷3d打印线材及其制备方法和应用，属于陶瓷材料3d打印。

背景技术：

1、碳化硅陶瓷由于具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、抗氧化、热膨胀系数小、热导率高等诸多优良性能而在众多工业领域具有很大的应用价值以及在很多工业领域具有潜在应用前景。目前在航空、航天、核工业等各个行业均有sic陶瓷的应用，包括：光学应用反射镜、热交换器、微通道反应器、半导体硬件(吸盘/导轨/平台)、高功率器件、陶瓷膜等等。

2、由于常规sic陶瓷具有较高的硬度，加工成型困难较大，难以实现sic陶瓷快速精密的加工是制约sic陶瓷应用的主要瓶颈之一。3d打印成型技术在设计和制造方面具有灵活控制的独特优势，使得复杂形状碳化硅陶瓷的制造变成可能。3d打印技术是以数字模型为基础，将材料逐层叠加并制作出实物的制造技术，与传统的制造方式相比，可以节约大量的原材料，可以实现复杂结构的快速成型，在结构陶瓷材料领域有着广泛的应用前景。

3、目前大多数3d打印制备sic陶瓷的成型工艺中，陶瓷颗粒之间连接疏松，坯体致密度低，因此需要将3d打印得到的sic素坯进行致密化从而增强其致密度和力学性能。但是，碳化硅本身是一种强共价键材料，即使是在很高的温度下硅、碳原子的扩散系数依然很低，因而很难在不施加外力和不添加烧结助剂的情况下烧结致密化。为了促进碳化硅陶瓷的致密化，通常采用的烧结方法有热压烧结、反应烧结、常压烧结和放电等离子体烧结。在各种烧结制备sic陶瓷材料的方法中，热压烧结虽然能够得到高致密化且性能优良的烧结体，但是热压烧结的能耗很大且不能制备复杂形状的样品。反应烧结虽能在较低的温度下实现近净尺寸成型，但是反应烧结获得的样品中有大量的游离硅残留，这对于样品的力学性能以及使用环境有很大的限制。放电等离子体烧结是近年来发展起来的烧结技术，虽能在较低的温度下较快实现致密化，但是其样品也受到样品尺寸和形状的限制。常压烧结则具有对样品形状要求低，烧结性能好的优点，是一种是很有潜力的烧结技术，常压烧结适用于于制备复杂结构和大尺寸部件的sic材料，是最具备工业化应用的sic制备方法之一，也最为人们所关注。

4、目前大部分fdm打印设备为线材打印设备，价格便宜，使用方便，维护成本较低，碳化硅陶瓷线材适合这些设备的使用，同时线材储存运输方便，即插即用。此外，采用线材进行3d打印时有以下优点：(1)可以随时暂停或取消，而使用颗粒打印时则没有这样的灵活度，需要一次性打印完；(2)采用线材进行3d打印时表面更光滑，稳定性相较于使用颗粒打印出的陶瓷样品更好，可以避免产生空隙、翘曲等问题。(3)精细度较高，线材可以很精准的控制挤出速度，以此来获得相应的精细度，颗粒的打印流速控制还无法做得线材那么精准。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本技术公开了一种常压烧结碳化硅陶瓷3d打印线材及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明提供了一种常压固相烧结碳化硅陶瓷3d打印用陶瓷线材的制备方法，包括：

3、(1)将碳化硅陶瓷粉体、含硼烧结助剂、碳烧结助剂、分散剂和溶剂混合，得到混合浆料；

4、(2)将所得混合浆料经过烘干或喷雾干燥，得到混合粉体；

5、(3)将所得混合粉体中加入塑性成型剂，搅拌混合(颗粒混合)均匀后，然后在180～250℃高温混合12～24h，得到泥料；

6、(4)根据所述塑性成型剂的特性，设置加热温度和挤出温度，挤出成型，得到常压固相烧结碳化硅陶瓷3d打印用陶瓷线材。

7、本发明中，先将碳化硅陶瓷粉体与含硼、碳烧结助剂、分散剂、溶剂球磨混合并造粒，使陶瓷粉体、含硼、碳烧结助剂混合均匀，得到的混合粉体再加入塑性成型剂在密炼机中进行混炼使塑性成型剂均匀包裹于陶瓷粉体表面，然后通过挤出成型，获得符合要求的陶瓷线材。

8、较佳的，步骤(1)中：所述碳化硅陶瓷粉体的粒径为0.1～0.6μm、优选为0.1～0.5μm；所述硼烧结助剂为硼粉和碳化硼中至少一种；所述碳烧结助剂为碳粉；所述溶剂为水或乙醇；

9、以碳化硅陶瓷粉体、含硼烧结助剂和碳烧结助剂的总质量记为100wt％，碳化硅陶瓷粉体的含量为93wt％～97.85wt％；硼烧结助剂的含量为0.15wt％～1wt％，碳烧结助剂的含量为2wt％～6wt％；

10、所述混合浆料的固含量为40～50wt％，优选40～45wt％。

11、较佳的，步骤(1)中：所述分散剂的用量为碳化硅陶瓷粉体、含硼烧结助剂和碳烧结助剂总质量的0.1～0.5wt％；

12、所述分散剂为硬脂酸、正丁醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种，优选聚乙烯吡咯烷酮。

13、较佳的，步骤(2)中：所述烘干的温度为60～100℃，时间为6～12小时；

14、所述喷雾干燥的参数包括：进口温度：160～170℃，出口温度：70～80℃。

15、较佳的，步骤(3)中：所述塑性成型剂的用量为碳化硅陶瓷粉体、含硼烧结助剂和碳烧结助剂总体积的35～55vol％；所述塑性成型剂为聚乳酸pla、聚甲醛pom、聚乙二醇peg、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物abs、聚乙烯pe、热塑性聚氨酯弹性体橡胶tpu、聚碳酸酯pc、聚乙烯醇pva、甲基纤维素和硬脂酸sa中的至少一种

16、较佳的，所述塑性成型剂的组成包含50～100份的pla、1～50份的peg和0.1～3份的sa；优选地，所述塑性成型剂的组成包含70～80份的pla、20～30份的peg和0.1～1份的sa。

17、较佳的，步骤(4)中：所述加热温度为220～300℃；所述挤出温度为190～270℃；所述挤出喷嘴直径为0.8mm～3.0mm。

18、第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的常压固相烧结碳化硅陶瓷3d打印用陶瓷线材。

19、第三方面，本发明提供了一种3d打印制备常压固相烧结碳化硅陶瓷的方法，将上述常压固相烧结碳化硅陶瓷3d打印用陶瓷线材置于fdm打印设备中打印成型，得到素坯；再经所得素坯进行脱脂和常压烧结致密化，得到所述常压固相烧结碳化硅陶瓷。

20、较佳的，所述脱脂包括溶剂脱脂、真空烧结炉脱脂、催化脱脂中的至少一种，优选先进行溶剂脱脂，再真空烧结脱脂；

21、所述溶剂脱脂所用溶剂为三氯乙烯、正庚烷、煤油中的至少一种，脱脂温度为40～60℃，脱脂时间为6～14h；

22、所述真空脱粘温度600～1200℃，保温时间为12～24h；

23、所述催化脱脂所用催化剂为草酸或者硝酸，脱脂温度为100～150℃，脱脂时间为10～20h。

24、较佳的，所述高温烧结温度为2050～2200℃，气氛为ar气氛，保温时间为1～10h。

25、第四方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的常压固相烧结碳化硅陶瓷，所述常压烧结碳化硅陶瓷密度为2.87～3.17gcm～3，抗弯强度为308～425mpa。

26、本发明的有益效果：

27、本发明中，所得碳化硅陶瓷线材自身不容易吸潮，可以保存长久；所得固相烧结碳化硅具有纯度高，烧结助剂含量低，耐高温可达1600℃以上、远远大于反应烧结1300℃的使用温度，同时还具有耐强酸强碱腐蚀特点，可应用在半导体扩散工艺及常压cvd、lp-cvd等领域。