包膜的肥料颗粒的制作方法

本发明一般地涉及聚合物包膜的肥料组合物。特别地，本发明涉及包膜的肥料颗粒，所述包膜的肥料颗粒包含含有植物肥料的核和含有聚丁二酸己二酸丁二醇酯(pbsa)、选自聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)或pla和pbs的组合的第二聚合物以及任选的蜡的膜。

背景技术：

1、土壤营养素，如氮、磷、钾、钙和硫，以及微量元素，如铁、锌、铜和镁，对实现农业繁荣和植物生长是有用的。在重复的种植周期中，土壤中这些营养素的量可能被耗尽，导致植物生长受到抑制和产量下降。为了抵消这种影响，开发了肥料来帮助替代耗尽的重要营养素，并创造适当的营养素平衡。

2、某些肥料会在土壤中迅速降解，部分肥料可能无法达到预期目的。在土壤中施用某些形式的肥料也会产生其他问题如过量的粉尘形成。作为解决方案，聚合物包膜的肥料组合物被已用于营养素到土壤中的控释或缓释。然而，因为目前使用的聚合物不能生物降解或在环境条件下不能完全生物降解，这些聚合物包膜的肥料组合物会产生其他的环境问题。例如，美国专利第4369055号描述了具有聚烯烃包膜的肥料组合物，然而这种聚烯烃包膜不能生物降解。已有人试图制造含有可生物降解聚合物的肥料组合物。例如，美国专利申请第20200029557号教导了聚合物包膜的农用化学品组合物，其中组合物中使用了路易斯酸以加强聚合物包膜的降解。然而，长期使用这种组合物和路易斯酸会导致某些金属/金属离子在土壤中的积累，会对土壤的化学成分产生负面影响或改变，并会产生其他的问题。

技术实现思路

1、已经发现了至少一些上述问题的解决方案。在一些方面，解决方案在于提供包膜肥料颗粒，所述包膜肥料颗粒包含含有植物营养素的核和含有特定量的pbsa、第二聚合物以及任选的蜡的膜，所述第二聚合物选自聚乳酸(pla)和/或聚丁二酸丁二醇酯(pbs)。所述膜可以在核的外表面上形成包膜。发现在膜中使用特定量的pbsa和第二聚合物可以提供控释的肥料组合物，其中包膜层中的聚合物可以在环境条件下的土壤中在两年内完全降解为二氧化碳和水或至少超过90重量％降解为二氧化碳和水。本发明的聚合物包膜可以满足okbiodegradable soil认证标准。发现使用比本发明所使用的特定量更高的pbsa含量和更低的第二聚合物含量会导致聚合物包膜很快降解，无法提供控释组合物。还发现使用比本发明所使用的特定数更低的pbsa含量和更高的第二聚合物含量可以提供在环境条件下不能充分降解的聚合物包膜，并且不能满足ok biodegradable soil认证标准。

2、本发明的一个方面涉及肥料颗粒。肥料颗粒可以包含核和膜，膜在核的外表面上形成包膜。核可以包含植物营养素。所述膜可以包含聚丁二酸己二酸丁二醇酯(pbsa)、第二聚合物和任选的蜡。第二聚合物可以为聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、或pla和pbs的组合。pla和pbs的组合包括但不限于pla和pbs的共混物。在一些方面，基于膜的总重量，膜可以包含55重量％至90重量％的pbsa、10重量％至45重量％的第二聚合物和10重量％至30重量％的蜡。在一些特定的方面，基于膜的总重量，膜可以包含65重量％至90重量％的pbsa、10重量％至35重量％的第二聚合物。在一些特定的方面，基于膜的总重量，膜可以包含65重量％至90重量％的pbsa、10重量％至35重量％的pla。在一些特定的方面，基于膜的总重量，膜可以包含65重量％至90重量％的pbsa、10重量％至35重量％的pbs。在一些特定的方面，基于膜的总重量，膜可以包含0.5重量％至30重量％的蜡。在一些特定的方面，基于膜的总重量，膜可以包含0重量％至25重量％的蜡。在一些特定的方面，基于膜的总重量，膜可以包含0.5重量％至25重量％的蜡。在一些特定的方面，膜可以包含10重量％至34.5重量％的第二聚合物、65重量％至89.5重量％的pbsa和0.5重量％至25重量％的蜡。在一些特定的方面，膜可以包含10重量％至30重量％的第二聚合物、70重量％至90重量％的pbsa和0重量％至10重量％的蜡。

3、pbsa和第二聚合物可以包含在一个或多于一个聚合物包膜层中，蜡可以包含在蜡包膜层中，其中一个或多于一个聚合物包膜层至少部分地位于核和蜡包膜层之间。在一些方面，蜡包膜层可以形成肥料颗粒的外包膜层。一个或多于一个聚合物包膜层可以独立地含有pbsa和/或第二聚合物，即一个或多于一个聚合物包膜层可以独立地含有pbsa；pla；pbs；pbsa和pla；pbsa和pbs；pla和pbs；或pbsa、pla和pbs。在一些方面，核可以被第一聚合物包膜层和至少第二聚合物包膜层包覆，其中第一聚合物包膜层和第二聚合物包膜层是不同的，并且可以独立地包含pbsa和/或第二聚合物。膜可以以任何合适的顺序包含聚合物如pbsa、pla和/或pbs，并且聚合物如pbsa、pla和/或pbs可以在一个或多于一个包膜层中。在不同层之间，聚合物如pbsa、pla和/或pbs在聚合物包膜层中的重量％可以相同和/或变化。蜡可以为α-烯烃蜡、石蜡或天然蜡，或其任何组合。在一些方面，膜在核上的厚度可以为10μm至100μm。包膜层的厚度，例如一个或多于一个聚合物包膜层和/或蜡包膜层的厚度可以相同或不同，并且可以独立地改变。一个或多于一个聚合物包膜层的厚度可以独立地改变。

4、核的植物营养素可以包含含氮(n)、磷(p)或钾(k)，或其任何组合的肥料。在一些特定方面，植物营养素可以包含尿素。在一些方面，植物营养素还可以包含微量营养素和/或次要营养素。微量营养素和/或次要营养素可以是钙(ca)、硫(s)、锌(zn)、镁(mg)、锰(mn)、硼(b)、铁(fe)、铜(cu)、钼(mo)，或其任何组合。

5、核可以任选地包含脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂。在一些方面，脲酶抑制剂可以是硫代磷酰三胺衍生物，例如n-正丁基硫代磷酰三胺(nbpt)。在一些方面，硝化抑制剂可以是3，4-二甲基吡唑磷酸盐(dmpp)、硫脲(tu)、双氰胺(dcd)、2-氯-6-(三氯甲基)-吡啶(三氯甲基吡啶)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，4-噻二唑(氯唑灵)、2-氨基-4-氯-6-甲基-嘧啶(am)、2-巯基-苯并噻唑(mbt)或2-磺胺噻唑(st)、或其任意组合，优选dcd。

6、核可以包含本文提到的核组分，例如植物营养素以及任选的脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂，其浓度、比例、重量百分比、体积百分比等均为任意。

7、核可以是任何合适的形状。非限制性的形状包括球形、立方形、圆柱形、圆盘形、椭圆形和长方形，尽管也可以制造具有其他形状的核。在一些方面，核可以是球形的。在一些方面，核可以是具有圆形、椭圆形、卵形、三角形、正方形、矩形、五边形或六边形横截面的柱状体，尽管也可以制成具有其他形状横截面的柱状体核。在一些方面，核的尺寸如长度、宽度、高度和/或横截面直径可以为0.5mm至5mm，优选2mm至4mm。

8、在一些方面，肥料可以包含或不包含其他成分。被包含或不被包含的其他成分可以是防腐剂、杀虫剂、杀真菌剂、香精、微量营养素、肥料、植物生长剂、营养素、次要营养素、微量元素、植物保护剂、填充剂、着色剂等，或其组合。在一些方面，肥料颗粒和/或核基本上不含i)黏合剂，如熟石膏、面粉、白垩粉、漂白小麦粉、淀粉、麸质、高岭土、膨润土和/或胶态二氧化硅，ii)填料，如二氧化硅、干酒糟及其可溶物(ddgs)、mgo、cao、骨粉、白垩粉、米糠，和/或iii)ph缓冲剂，如caco3、na2co3、k2co3、mgo、kh2po4、nahco3和/或mgco3。在一些特定方面，肥料颗粒由或基本上由含有含氮肥料如尿素的核以及含有pbsa、第二聚合物和任选的蜡的膜组成。在一些特定方面，一个或多于一个聚合物包膜层由或基本上由pbsa和第二聚合物组成。在某些实施方案中，膜和/或一个或多于一个聚合物包膜层可以含有小于0.05重量％的路易斯酸，或者可以不含或基本不含路易斯酸，路易斯酸例如是金属氧化物、金属醇盐和金属c8至c20脂肪酸盐、二氧化钛、氯化钛、异丙醇铝、卤化铝和二氧化锡中的每一种。

9、在一些方面，膜可以覆盖核外表面的至少10％、20％、30％、40％或10％至50％。在其他方面，膜可以覆盖核外表面的大部分(例如大于50％)。在一些方面，膜可以覆盖核外表面的大于50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少100％。在某些方面，膜可以覆盖核外表面的60％至100％、或80％至100％、或90％至100％。

10、在一些方面，核可以为小球或可以为粒状的、丸状的、压实的和/或团聚的核。肥料颗粒可以含有85重量％至98重量％的核和2重量％至15重量％的膜。

11、在一些方面，肥料颗粒可以包含在肥料共混物或复合肥料中。除肥料颗粒外，肥料共混物或复合肥料可以含有第二肥料颗粒。在一些方面，第二肥料颗粒可以含有尿素、磷酸一铵(map)、磷酸二铵(dap)、氯化钾(mop)、磷酸一钾(mkp)、重过磷酸钙(tsp)、磷矿粉、单过磷酸钙(ssp)、或其组合等。

12、按照astm d5988-96测定，膜和/或一种或多于一种膜的聚合物包膜层在环境条件下的土壤中在两年内可降解至少90重量％、或至少95重量％、或至少99重量％、或至少99.9重量％、或完全降解为二氧化碳和水。

13、一个方面涉及制备肥料颗粒如本文所公开的肥料颗粒的方法。方法可以包括提供和/或形成含有植物营养素的核，用独立地含有pbsa和/或第二聚合物例如pbsa；pla；pbs；pbsa和pla；pbsa和pbs；pla和pbs；或pbsa、pla和pbs包覆核，以形成聚合物包膜的核，其中聚合物包膜的核含有包覆有pbsa和第二聚合物的核；和任选地用蜡包覆聚合物包膜的核。聚合物包膜的核可以含有一个或多于一个聚合物包膜层。膜可以用含有pbsa、pla和/或pbs的溶液以任何合适的顺序包覆以形成聚合物包膜的核。在不同的聚合物溶液之间，聚合物，如pbsa、pla和/或pbs在聚合物溶液中的重量％可以相同和/或变化。一种或多于一种溶液可以独立地含有有机溶剂。在一些方面，一种或多于一种溶液可以独立地含有有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于氯化的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿等；芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯等；乙腈；或其任意组合。

14、在一些方面，可以将含有植物营养素并任选地包含脲酶抑制剂和/或硝化抑制剂的组合物制成小球或通过造粒、压实和/或粒化形成核。

15、本发明的一个方面涉及施肥方法，方法包括将肥料颗粒和/或含有肥料颗粒的肥料共混物施用于土壤、作物或土壤和作物的至少一部分。还公开了促进植物生长的方法，包括向土壤、植物或土壤和植物施用有效量的包含本发明肥料共混物的组合物。

16、一个方面涉及包膜组合物，其包含55重量％至90重量％的pbsa、10重量％至45重量％的第二聚合物和0重量％至30重量％的蜡。第二聚合物可以为聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、或pla和pbs的组合。pla和pbs的组合包括但不限于pla和pbs的共混物。在一些特定的方面，包膜组合物可以包含65重量％至90重量％的pbsa和10重量％至35重量％的第二聚合物。在一些特定的方面，包膜组合物可以包含65重量％至90重量％的pbsa和10重量％至35重量％的pla。在一些特定的方面，包膜组合物可以包含65重量％至90重量％的pbsa和10重量％至35重量％的pbs。在一些特定的方面，包膜组合物可以包含0.5重量％至30重量％的蜡。在一些特定的方面，包膜组合物可以包含0重量％至25重量％的蜡。在一些特定的方面，包膜组合物可以包含0.5重量％至25重量％的蜡。在一些特定的方面，包膜组合物可以包含65重量％至89.5重量％的pbsa、10重量％至34.5重量％的第二聚合物和0.5重量％至25重量％的蜡。在一些方面，包膜组合物可以包含10重量％至30重量％的第二聚合物、70重量％至90重量％的pbsa和0重量％至10重量％的蜡。

17、在一些方面，包膜组合物可以是膜形式或片形式。膜或片可以包含一个或多于一个层。在一些情况下，一个或多于一个聚合物包膜层可以包含pbsa和第二聚合物，蜡包膜层可以包含蜡。一个或多于一个聚合物包膜层可以独立地含有pbsa和/或第二聚合物，例如一个或多于一个聚合物包膜层可以独立地含有pbsa；pla；pbs；pbsa和pla；pbsa和pbs；pla和pbs；或pbsa、pla和pbs。

18、在一些方面，包膜组合物可以含有第一聚合物包膜层和至少第二聚合物包膜层，其中第一聚合物包膜层和第二聚合物包膜层是不同的，并且可以独立地包含pbsa和/或第二聚合物。包膜组合物可以以任何合适的顺序包含聚合物如pbsa、pla和/或pbs，并且聚合物如pbsa、pla和/或pbs可以在一个或多于一个聚合物包膜层中。在不同的聚合物包膜层之间，聚合物如pbsa、pla和/或pbs在聚合物包膜层中的重量％可以相同和/或变化。蜡可以为α-烯烃蜡、石蜡或天然蜡，或其组合。在一些方面，包膜组合物可以作为包膜材料包含在组合物中。一个方面涉及组合物，其包含至少部分包覆有包膜组合物的材料。按照astmd5988-96测定，包膜组合物和/或一种或多于一种包膜组合物的聚合物包膜层在环境条件下的土壤中在两年内可降解至少90重量％、或至少95重量％、或至少99重量％、或至少99.9重量％、或完全降解为二氧化碳和水。

19、在一些方面，本文使用的例如在肥料颗粒和包膜组合物的膜中使用的pla的重均分子量(mw)可以为100kg/mol至200kg/mol。在一些方面，本文使用的例如在肥料颗粒和包膜组合物的膜中使用的pbs的重均分子量(mw)可以为20kg/mol至500kg/mol。在一些方面，本文使用的例如在肥料颗粒和包膜组合物的膜中使用的pbsa的重均分子量(mw)可以为20kg/mol至500kg/mol。聚合物的分子量可以由凝胶渗透色谱法(gpc)测定。

20、在本发明的上下文中，肥料颗粒和/或肥料共混物颗粒也可以被称为粒子、颗粒、肥料颗粒、小球或肥料小球。

21、术语“肥料”被定义为施用于土壤或植物组织以提供对植物生长必需或有益的一种或多于一种植物营养素和/或促进或增强植物生长的刺激剂或增强剂的物质。肥料的非限制性实例包括具有尿素、硝酸铵、硝酸铵钙、一种或更多于一种过磷酸钙、二元np肥料、二元nk肥料、二元pk肥料、npk肥料、钼、锌、铜、硼、钴和/或铁中的一种或多于一种的物质。在一些方面，肥料包括促进植物生长和/或增强植物受益于肥料的能力的试剂，例如但不限于生物刺激剂、脲酶抑制剂和硝化抑制剂。在一些特定情况下，肥料是尿素，例如尿素颗粒或小球。

22、术语“颗粒”可以包括固体物质。颗粒可以有各种不同的形状，其非限制性实例包括球形、圆盘形、椭圆形、杆状、长方形或随机形状。

23、术语“粒子”可以包括最大尺寸小于一毫米的固体物质。

24、术语“微粒”或“粉末”可以包括多个粒子。

25、术语“基于水的”被定义为含有水或在干燥前预先包含在水中。

26、本文使用的术语“约”或“大约”被定义为如本领域技术人员所理解的接近。在一个非限制性实施方案中，所述术语被定义为偏差在10％以内、优选5％以内、更优选1％以内、最优选0.5％以内。

27、术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的物质的总重量、总体积或总摩尔数的该组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，100g物质中的10g组分是10重量％的组分。

28、术语“基本上”及其变体被定义为包括偏差在10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。

29、术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体在权利要求和/或说明书中使用时包括实现预期结果的任何可测量的减少或完全抑制。

30、术语“有效”在说明书和/或权利要求中使用时指足以达到希望的、期望的或预期的结果。

31、当与权利要求或说明书中的术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何一个结合使用时，要素之前没有数量词可能表示“一个”，但也包含“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。

32、短语“和/或”可以包括“和”或“或”。举例来说，a、b和/或c可以包括：单独的a、单独的b、单独的c、a和b的组合、a和c的组合、b和c的组合、或a、b和c的组合。

33、词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包含的或开放的，并且不排除另外的未提及的元素或方法步骤。

34、在本发明的上下文中，描述了以下26个方面。

35、方面1涉及一种肥料颗粒，其包含含有植物营养素的核；和含有基于膜的总重量的55重量％至90重量％的聚丁二酸己二酸丁二醇酯(pbsa)和10重量％至45重量％的第二聚合物和0重量％至30重量％的蜡的膜，所述第二聚合物选自聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)或pla和pbs的组合，所述膜在核的外表面上形成包膜。

36、方面2涉及方面1所述的肥料颗粒，其中基于膜的总重量，膜包含65重量％至90重量％的pbsa和10重量％至35重量％的pla。

37、方面3涉及方面1所述的肥料颗粒，其中基于膜的总重量，膜包含65重量％至90重量％的pbsa和10重量％至35重量％的pbs。

38、方面4涉及方面1所述的肥料颗粒，其中基于膜的总重量，膜包含0.5重量％至30重量％的蜡。

39、方面5涉及方面1至4中任一项所述的肥料颗粒，其中pbsa和第二聚合物包含在一个或多于一个聚合物包膜层中，蜡如果存在则包含在蜡包膜层中，其中一个或多于一个聚合物包膜层至少部分地位于核和蜡包膜层之间。

40、方面6涉及方面1至5中任一项所述的肥料颗粒，其中pbsa和/或第二聚合物包含在第一聚合物包膜层中，并且至少包含在第二聚合物包膜层中，其中第一聚合物包膜层和第二聚合物包膜层是不同的。

41、方面7涉及方面1至6中任一项所述的肥料颗粒，其中蜡为α-烯烃蜡、石蜡或天然蜡或其组合。

42、方面8涉及方面1至7中任一项所述的肥料颗粒，其中pla的重均分子量(mw)为100kg/mol至200kg/mol，pbs的重均分子量(mw)为20kg/mol至500kg/mol，和/或pbsa的重均分子量(mw)为20kg/mol至500kg/mol。

43、方面9涉及方面1至8中任一项所述的肥料颗粒，其中膜包含10重量％至30重量％的pla和/或pbs、70重量％至90重量％的pbsa和0重量％至10重量％的蜡。

44、方面10涉及方面1至9中任一项所述的肥料颗粒，其中膜的厚度为10μm至100μm。

45、方面11涉及方面1至10中任一项所述的肥料颗粒，其中植物营养素包含氮(n)、磷(p)和/或钾(k)，或其任意组合。

46、方面12涉及方面1至11中任一项所述的肥料颗粒，其中植物营养素包含尿素。

47、方面13涉及方面1至12中任一项所述的肥料颗粒，其中植物营养素含有选自钙(ca)、硫(s)、锌(zn)、镁(mg)、锰(mn)、硼(b)、铁(fe)、铜(cu)和钼(mo)的微量营养素和/或次要营养素。

48、方面14涉及方面1至13中任一项所述的肥料颗粒，其中肥料颗粒包含85重量％至98重量％的核和2重量％至15重量％的膜。

49、方面15涉及方面1至14中任一项所述的肥料颗粒，其中核的平均直径为1mm至5mm，优选2mm至4mm。

50、方面16涉及方面1至15中任一项所述的肥料颗粒，其中肥料颗粒包含在肥料共混物或复合肥料中。

51、方面17涉及制备方面1至16中任一项所述的肥料颗粒的方法，所述方法包括：提供和/或形成含有植物营养素的核；用一种或多于一种独立地含有pbsa和/或第二聚合物的溶液包覆核以形成聚合物包膜的核，其中聚合物包膜的核含有包覆有pbsa和第二聚合物的核；和任选地用蜡包覆聚合物包膜的核。

52、方面18涉及一种施肥方法，所述方法包括将根据方面1至16中任一项所述的肥料颗粒施用于土壤、作物或土壤和作物的至少一部分。

53、方面19涉及一种包膜组合物，其包含55重量％至90重量％的聚丁二酸己二酸丁二醇酯(pbsa)、10重量％至45重量％的选自聚乳酸(pla)和/或聚丁二酸丁二醇酯(pbs)的第二聚合物和0重量％至30重量％的蜡。

54、方面20涉及方面19所述的包膜组合物，其包含65重量％至90重量％的pbsa和10重量％至35重量％的pla和/或pbs。

55、方面21涉及方面19所述的包膜组合物，其包含0.5重量％至30重量％的蜡。

56、方面22涉及方面19至21中任一项所述包膜组合物，其中包膜组合物包含一个或多于一个聚合物包膜层和蜡包膜层，一个或多于一个聚合物包膜层的每一个独立地包含pbsa、第二聚合物，和/或其共混物，蜡包膜层包含蜡。

57、方面23涉及方面19至22中任一项所述的包膜组合物，其中蜡为α-烯烃蜡、石蜡或天然蜡或其组合。

58、方面24涉及方面19至23中任一项所述的包膜组合物，其中pla的重均分子量(mw)为100kg/mol至200kg/mol，pbs的重均分子量(mw)为20kg/mol至500kg/mol，和/或pbsa的重均分子量(mw)为20kg/mol至500kg/mol。

59、方面25涉及方面19至24中任一项所述的包膜组合物，其包含10重量％至30重量％的pla和/或pbs和70重量％至90重量％的pbsa和0重量％至10重量％的蜡。

60、方面26涉及一种包膜材料，其包含至少部分被方面19至25中任一项的所述的包膜组合物包覆的材料。

61、本发明的其他目的、特征和优点将从以下附图、具体实施方式和实施例中变得明显。然而，应当理解，附图、具体实施方式和实施例虽然说明了本发明的具体实施方案，但只是为了说明，而不是为了加以限制。此外，预期对于本领域技术人员来说，由该具体实施方式，在本发明的精神和范围内的变化和修改将变得明显。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征相结合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征相结合。在另外的实施方案中，可以将另外的特征添加到本文所述的具体实施方案中。