一种自支撑柔性无定形碳基负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池负极材料领域，尤其涉及一种自支撑柔性无定形碳基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，大部分碳基负极极片的制备都是通过活性物质与粘结剂、导电剂以一定的比例先匀浆，再涂布的方法，将含有活性物质的浆料涂覆在具有较好机械性能的金属箔材(例如铝箔)上，再通过烘干得到负极极片。这种制备工艺成熟性高，量产性较好，但是粘结剂以及铝箔本身不能作为活性物质存储金属离子，会降低电池整体的能量密度，增加电池的成本，且粘结剂的使用可能会对导电性和多孔性产生负面影响。

2、无定形碳具有多孔性质，且中孔(2～50nm)分布较多，有利于实现金属离子的快速嵌脱。且嵌入金属离子后体积变化率小，循环性能好，是较为理想的负极材料。目前负极极片的制备，除了活性物质外，通常还需要粘结剂增加极片剥离力以及需要铝箔作为集流体。目前已公开的大部分自支撑负极材料的制备，通常需要先将前驱体碳化，经过水热反应、气相沉积、清洗刻蚀或者冷冻干燥等步骤得到，制备过程复杂，不易操控，合成成本低，不利于大规模生产，因此，需要提供一种工艺流程简单，易于控制，适合大规模生产的碳基负极材料的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种自支撑柔性无定形碳基负极材料及其制备方法和应用。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将长链有机高分子材料加入到水中得到有机高分子溶液，将阳离子盐溶液逐滴加入到所述有机高分子溶液中，进行交联反应，得到凝胶前驱体；所述长链有机高分子材料包括但不限于碳链长度n大于等于13的海藻酸钠、生物质甲壳素、壳聚糖、纤维素、木质素、果胶和明胶；

5、(2)将步骤(1)制得的凝胶前驱体进行碳化处理，然后酸洗后干燥，得到活性炭；

6、(3)将步骤(2)制得的活性炭与导电网络碳材料研磨混匀得到混合物，然后将混合物加入到水中，搅拌均匀得到分散液，最后将分散液负压过滤后得到滤膜，滤膜经干燥处理，即制备得到所述自支撑柔性无定形碳基负极材料。

7、优选的，步骤(1)所述长链有机高分子材料与阳离子盐溶液的质量比为1：1～3。

8、步骤(1)所述阳离子盐溶液的浓度为2～10mg/ml。

9、优选的，步骤(1)所述阳离子盐溶液为可溶性钙盐溶液、可溶性钡盐溶液和可溶性铝盐溶液中的至少一种。

10、优选的，所述可溶性钙盐溶液为氯化钙溶液、硫酸钙溶液、硝酸钙溶液和高氯酸钙溶液中的至少一种。

11、优选的，所述可溶性钡盐溶液为氯化钡溶液和硝酸钡溶液中的至少一种。

12、优选的，所述可溶性铝盐溶液为氯化铝溶液、硫酸铝溶液和硝酸铝溶液中的至少一种。

13、优选的，步骤(1)所述交联反应的条件为：在室温下，将阳离子溶液逐滴加入到有机高分子溶液中后，静置2～5h直至完全交联。

14、优选的，步骤(2)所述碳化处理的温度为600～1000℃，碳化处理的时间为2～4h。

15、优选的，步骤(2)所述酸洗采用的是浓度为1～3mol/l的盐酸。

16、优选的，步骤(3)所述活性炭与导电网络碳材料的质量比为9:1～6。

17、优选的，步骤(3)所述导电网络碳材料为氧化石墨、碳纳米管和气相生长炭纤维中的至少一种。

18、优选的，步骤(3)所述混合物和水的质量比为1:2～20。

19、优选的，步骤(3)所述干燥处理的方式为：室温干燥6～12h后于65℃～80℃下干燥2～12h。以上干燥温度、时间均以干燥为目的，均可按照需要调整。

20、优选的，步骤(3)所述滤膜经干燥处理后，就能够得到自支撑柔性无定型碳基负极材料，若再经过低温还原或高温碳化处理，则得到性能循环性能更优异的自支撑柔性无定形碳基负极材料。

21、这里所述低温还原或高温碳化的目的为调节氢氧元素，留c元素，调节微观结构，得到多孔高导电性的材料。低温还原和高温是两种不同的碳化方法，得到的碳材料特性有所差异，可根据实际需求选择碳化方法。

22、优选的，所述低温还原的温度为80～300℃，还原气氛为氢氩混合气(氢气的体系分数为7％)，低温还原的时间为1～2h。

23、优选的，所述高温碳化的温度为600℃～2500℃，高温碳化的时间为2～4h。

24、上述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法制备得到的自支撑柔性无定形碳基负极材料。

25、上述自支撑柔性无定形碳基负极材料在制备嵌入型电池的负极极片中的应用。

26、优选的，所述嵌入型电池为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的一种。

27、本发明所涉及的反应机理：

28、本发明所述长链结构有机高分子材料能通过交联作用能够形成凝胶，经过高价阳离子(ca2+、ba2+、al3+等)交联形成的凝胶前驱体，在后续碳化过程中，能够形成交联网络更加丰富的多孔活性炭，并保留更多的含氧官能团。相比于一般活性炭，更容易和氧化石墨等碳材料复合并形成自支撑薄膜，进一步高温活化能够得到无定形多孔活性炭材料。该无定形多孔活性炭材料具有较多的极性官能团，能够和导电网络碳材料如氧化石墨有效的结合形成分散液，分散液负压过滤后得到滤膜，滤膜经干燥处理后，得到自支撑柔性无定形碳基负极材料。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

30、本发明无需复杂的前处理工作，长链有机高分子通过室温下的交联反应即可得到凝胶状的前驱体材料，工艺简单，可实现性强；该凝胶与导电网络碳材料混合搅拌抽滤即可得到均一且具有良好柔性和延展性能的自支撑膜，可控性强，该膜即可直接作为电池的自支负极碳材料。最后，可进一步根据性能的需求将自支撑膜氧化或者还原即可得更高性能的负极材料，无需导电剂、铜箔，无需涂覆，极大低降低了材料成本和生产成本，适合大规模生产。

技术特征：

1.一种自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述长链有机高分子材料与阳离子盐溶液的质量比为1：1～3；

3.根据权利要求2所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活性炭与导电网络碳材料的质量比为9:1～6；

4.根据权利要求1～3任一项所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述阳离子盐溶液为可溶性钙盐溶液、可溶性钡盐溶液和可溶性铝盐溶液中的至少一种；

5.根据权利要求4所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐溶液为氯化钙溶液、硫酸钙溶液、硝酸钙溶液和高氯酸钙溶液中的至少一种；

6.根据权利要求1～3任一项所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述交联反应的条件为：在室温下，将阳离子溶液逐滴加入到有机高分子溶液中后，静置2～5h直至完全交联；

7.根据权利要求1所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述滤膜经干燥处理后，再经过低温还原或高温碳化处理。

8.根据权利要求7所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法，其特征在于，所述低温还原的温度为80～300℃，还原气氛为氢氩混合气，氢气的体系分数为7％，低温还原的时间为1～2h；

9.权利要求1～8任一项所述自支撑柔性无定形碳基负极材料的制备方法制备得到的自支撑柔性无定形碳基负极材料。

10.权利要求9所述自支撑柔性无定形碳基负极材料在制备嵌入型电池的负极极片中的应用。

技术总结
本发明公开了一种自支撑柔性无定形碳基负极材料及其制备方法和应用。将长链有机高分子材料加入到水中得到有机高分子溶液，将阳离子盐溶液加入到所述有机高分子溶液中，进行交联反应，得到凝胶前驱体；将凝胶前驱体进行碳化处理，然后酸洗后干燥，得到活性炭；将活性炭与导电网络碳材料研磨混匀得到混合物，然后将混合物加入到水中，搅拌均匀得到分散液，最后将分散液负压过滤后得到滤膜，滤膜经干燥处理，即制备得到所述自支撑柔性无定形碳基负极材料。本发明所述的负极材料无需导电剂、铜箔，无需涂覆，能直接作为负极使用，极大地降低了材料成本和生产成本。

技术研发人员：杜瑞,刘长来,夏诗忠,陈念
受保护的技术使用者：骆驼集团武汉光谷研发中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11