一种化学法合成细小M型钡铁氧体纳米材料的方法

本发明属于磁性纳米材料，具体涉及一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法。

背景技术：

1、m型钡铁氧体(bafe12o19)具有优异的抗氧化性能、较大的矫顽力、磁能积和单轴磁晶各向异性等优点,广泛用作永磁材料、高密度垂直磁记录介质、微波吸收材料和微波毫米波器件材料。m型钡铁氧体纳米材料的应用性能与其形貌和尺寸的均一性以及相结构密切相关。特别是，具有形状各向异性的m型钡铁氧体纳米材料具有更优异的磁性能和矩形比，将在高密度磁存储、磁输运器件领域具有广阔的应用前景。目前合成m型钡铁氧体的方法主要包括：高温固相法、水热合成法、自蔓延燃烧法、溶胶凝胶法和微乳液法等。高温固相法成本较高、颗粒尺寸较大、能耗大、易引入杂质；水热合成法设备投资大、操作费用高、生产周期长；自蔓延燃烧法难形成多元纳米粉末；溶胶凝胶法合成成本高、凝胶化过程较慢，合成周期较长；微乳液法分子间隙大。因此如何利用最佳的合成工艺获得高性能、尺寸细小均一的m型钡铁氧体纳米材料是该领域的瓶颈问题。

2、共沉淀法具有工艺简单、成分易控制、制备成本低、产品颗粒致密、适合大规模量产，成熟度高等优点，然而此方法也存在颗粒易团聚、粒径分布宽的不足，且难以制备出一维m型钡铁氧体纳米线。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有共沉淀技术存在的问题，提供一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，该方法在磁场进行fe盐、ba盐溶液共沉淀制备出尺寸细小均一的m型钡铁氧体纳米材料。实验发现通过施加一定的磁场，可以增加形核率从而细化晶粒，增加磁场强度，可以将粒子磁化并链接成线，制备出m型钡铁氧体纳米线，随着磁场强度增加纳米线长度增加；通过改变共沉淀分散剂种类、分散剂添加量、助溶剂的种类、助熔剂与前驱体的混合比，进而调控纳米材料的尺寸及纳米线长度；通过调节烧结温度和时间控制产物的形貌和尺寸。

2、本发明的技术方案是：

3、一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，包括以下步骤：

4、步骤1、fe盐1溶液或fe盐2溶液的制备：

5、步骤1.1、fe盐1溶液的制备：利用球磨机研磨10～50g铁精粉，在100～600r/min的转速下球磨1～8h，得到粒度为0.1～50μm的铁精粉粉末，备用；将球磨后的铁精粉与10～50wt.％浓度的碱性溶液充分混合，于160～200℃保温2～4h碱洗除杂，将经碱洗处理后的铁精粉用去离子水充分过滤洗涤，去除可溶性硅酸盐，得到除杂铁精粉，备用；将除杂后的铁精粉转移到玻璃皿中，加入浓度为3～8mol/l的酸性溶液，铁精粉和酸性溶液添加量为1:(10～50)，单位为g:ml，于空气气氛下50～80℃恒温搅拌1～3h，形成fe盐1溶液；

6、步骤1.2、fe盐2溶液的制备：将1.0～5.0gfe前驱体转移到玻璃皿中，加入10～30ml去离子水，于空气气氛下50～80℃恒温搅拌1～3h，形成fe盐2溶液；

7、步骤2、共沉淀反应：

8、步骤2.1、按配比n(ba2+):n(fe3+)＝1:(6～12)，称取ba前驱体加入fe盐1或fe盐2溶液中，并持续磁力搅拌5～20min以分散溶液，得到ba2+/fe3+混合溶液；

9、步骤2.2、在磁场条件1下向ba2+/fe3+混合溶液中缓慢加入10～50wt.％的饱和氢氧化钠naoh或亚硫酸钠na2so3溶液中一种，以生成fe中间体沉淀物，期间控制溶液ph为7～13，所述磁场条件1的磁场强度为0～2.0t；

10、步骤2.3、加入分散剂，分散剂为聚乙二醇ho(ch2ch2o)nh，聚丙烯酸(c3h4o2)n，三乙胺c6h15n中的一种，添加量为(fe前驱体+ba前驱体):分散剂＝1:(0.1～0.5)，单位为g:ml，在沉淀过程中通过分散剂修饰沉淀物颗粒表面，细化颗粒尺寸；

11、步骤2.4、按照n(ba2+):n(co32-、so42-、po43-中的一种)＝1:(1～2)的比例称取碳酸钠na2co3、硫酸钠na2so4、磷酸三钠na3po4中的一种，并将其配制成0.1～1.0mol/l的na2co3、na2so4或na3po4溶液，在磁场条件2下缓慢加入ba2+/fe3+混合溶液中，以生成fe-ba中间体混合沉淀物，所述磁场条件2的磁场强度为0～2.2t。

12、步骤2.5、将得到的fe-ba中间体混合沉淀物于40～100℃恒温搅拌0.5～5.0h；连接抽滤装置，用去离子水对fe-ba中间体混合沉淀物进行抽滤洗涤，于40～80℃恒温干燥箱中干燥6～12h后，用研钵将结块的干燥样品充分研磨，得到fe-ba混合物粉末样品。

13、步骤3、前驱体的烧结：

14、步骤3.1、将fe-ba混合物料粉末样品加入助溶剂，添加质量比为助溶剂:(fe前驱体+ba前驱体)＝1:(5～15)；

15、步骤3.2、样品置于坩埚中，将坩埚放置到真空热处理加热炉体中央，以1～10℃/min分别升温至500～800℃并在空气气氛下保温0.5～10.0h，得到钡铁氧体粉末，待冷却至室温后将钡铁氧体粉末样品取出并收集保存；

16、步骤4、nacl/kcl/licl的去除：

17、步骤4.1、将烧结后混合粉末冷却至室温，另取去离子水和无水乙醇的混合液，对烧结后混合粉末进行溶解分散，之后进行离心，离心速度为4000～10000rpm，离心时间为3～10min，去除nacl/kcl/licl，倒掉上层离心液；

18、步骤4.2、再加入无水乙醇，进行溶解分散，其中，所述的无水乙醇的添加量的配比为，烧结后混合粉末：无水乙醇＝1:(10～40)，单位为g:ml；

19、步骤4.3、再加入与步骤4.2中无水乙醇等比的去离子水，再次进行离心分离，倒掉上层离心液；其中，离心转速为4000～8000rpm，离心时间为3～10min；

20、步骤4.4、将步骤4.2～步骤4.3重复3～5次，制得m型钡铁氧体纳米材料；

21、进一步的，上述的一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，步骤1.1中铁精粉含铁量在60％～71％；碱性溶液为氢氧化钠naoh、碳酸氢钠nahco3、磷酸氢钠铵nh4nahpo4中的一种；铁精粉和碱性溶剂的添加量为1：(1～10)，单位g:m；酸性溶液为盐酸hcl、硫酸h2so4、硝酸hno3中的一种。

22、进一步的，上述的一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，步骤1.2中fe前驱体为三氯化铁六水合物fecl3·6h2o、硫酸铁五水合物fe2(so4)3·5h2o、硝酸铁九水合物fe(no3)3·9h2o中的一种。

23、进一步的，上述的一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，任选步骤1fe盐1和fe盐2溶液中的一种作为fe源。

24、进一步的，上述的一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，步骤2.1中ba前驱体为氯化钡二水合物bacl2·2h2o、硫酸钡baso4、碳酸钡baco3中的一种。

25、进一步的，上述的一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，步骤3.1中的助溶剂为氯化钠nacl、氯化钾kcl、氯化锂licl中的一种

26、进一步的，上述的一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，步骤4.1中去离子水和无水乙醇的混合液中去离子水和无水乙醇为等体积混合。

27、进一步的，上述的一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，步骤4.4获得的m型钡铁氧体纳米材料分散于无水乙醇中进行保存。

28、进一步的，上述的一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，步骤4.4中，通过振动样品磁强计vsm测定其纳米材料的磁性能，采用场发射扫描电镜sem观察纳米材料的形貌和分布，利用x射线衍射xrd分析纳米材料的物相，确认获取了m型钡铁氧体纳米材料。

29、进一步的，上述的一种化学法合成细小m型钡铁氧体纳米材料的方法，步骤4.4制得的m型钡铁氧体纳米材料平均粒径为20～200nm，平均一维长度为100～2000nm，饱和磁化强度为30～100emu/g，矫顽力达到4000～6000oe。

30、本发明采用共沉淀的制备方法，直接合成了尺寸细小均匀的m型钡铁氧体纳米材料。商业铁精粉经过碱洗、酸溶后，在磁场条件下，采用共沉淀法制备m型钡铁氧体，通过控制共沉淀制备工艺包括磁场强度、胶体沉淀物反应条件、ba2+/fe3+的摩尔比、分散剂添加条件，并通过控制烧结工艺包括干燥沉淀物烧结条件、助熔剂添加条件，来控制对bafe12o19粒径形貌尺寸和性能的影响。

31、本发明的优点及有益效果：

32、(1)采用两类铁源制备m型钡铁氧体纳米材料，两类铁源包括：商业购买fe前驱体和商业铁精粉，纯化学试剂fe前驱体可以实现高纯度钡铁氧体制备；商业铁精粉价格便宜，市场报价为650至900元/吨，采用商业铁精粉作为fe源可以实现低成本钡铁氧体制备；

33、(2)在磁场条件下进行ba2+/fe3+共沉淀，使得沉淀粒子间形成一维结构，制备的m型钡铁氧体纳米材料具有形状各向异性，更优异的磁性能和矩形比。共沉淀的同时加入分散剂，可以使沉淀颗粒分布均匀；

34、(3)烧结时加入助熔剂，即起到隔离作用，也可以避免材料在高温下团聚和异常长大，制备出细小粒径的m型钡铁氧体纳米材料；

35、(4)由于m型钡铁氧体在永磁材料、高密度垂直磁记录介质、微波吸收材料和微波毫米波器件材料等领域都具有重要应用，本发明将推动一步合成m型钡铁氧体技术实用化，简化了现有工艺，进一步节约成本，且分散效果好，烧结制备细小粒径的m型钡铁氧体纳米材料具有优异的磁性能，为推动其应用提供研究基础。