一种复合金属异质结修饰材料的制备及其在锂电池中的应用的制作方法

本发明属于锂硫电池隔膜材料，特别涉及一种复合金属异质结修饰材料的制备及其在锂电池中的应用。

背景技术：

1、随着电子移动设备和新能源汽车的飞速发展，对先进绿色储能设备的需求不断增长，推动了新型可充电电池系统的快速发展。然而，商用锂离子电池受到其理论比容量和能量密度的限制，无法满足未来发展的需要。与锂离子电池相比，锂硫(li-s)电池具有理论比容量高(1675mah g-1)、硫资源丰富、生产成本低、环境友好等优点，是最具发展前景的下一代可充储能器件之一。然而，硫阴极缓慢的反应动力学和严重的穿梭效应是制约锂硫电池商业应用的主要问题。

2、而且多硫化物的“穿梭效应”会导致金属锂负极钝化，电池容量和库伦效率下降，循环稳定性变差。要实现li-s电池的商业化，需要抑制其严重的“穿梭效应”。隔膜改性被认为是限制“穿梭效应”的有效策略。商业隔膜由于孔径大，无法有效抑制这种影响。其中，炭材料，非极性炭材料、碳基复合材料等已广泛用于隔膜改性。通过物理吸附抑制了多硫化物的穿梭效应，从而在一定程度上改善了电池的电化学性能。然而，以上材料与多硫化物之间形成的弱物理相互作用不足以限制多硫化物的穿梭。而且，采取“限制”的策略并不能完全解决多硫化物的穿梭效应。

技术实现思路

1、本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种复合金属异质结修饰材料的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的复合金属异质结修饰材料。

3、本发明的再一目的在于提供所述复合金属异质结修饰材料的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种复合金属异质结修饰材料的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)非水溶性凝胶注模法制备bi4ti3o12前驱体

7、将有机单体二酚基丙烷二缩水甘油醚、分散剂2-羟基乙胺和交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯加入到溶剂异丙醇中，搅拌混合均匀，得到预混液a；然后将bi2o3和tio2加入到预混液a中，搅拌形成bi-ti浆料；继而向bi-ti浆料中滴加引发剂和催化剂，搅拌均匀，获得混合浆料b；接着将混合浆料b置于600～900℃条件下进行固化反应，得到固化坯i；再将固化坯i脱模后浸入丙酮中以脱除坯体中的溶剂，随后取出置于80±5℃条件下进行干燥使丙酮充分挥发，得到干燥坯体i；将干燥坯体i在保护性气体氛围、200～600℃下进行脱脂，以完全排除坯体中的有机物，得到脱脂坯i；最后将脱脂坯i升温至900～1200℃烧结得到bi4ti3o12前驱体；

8、(2)非水溶性凝胶注模法负载纳米nico2s4

9、将有机单体丁醚、分散剂2-羟基乙胺和交联剂丙烯酸酯加入到溶剂异丙醇中，搅拌混合均匀，得到预混液c；然后将六水硝酸镍、六水硝酸钴、硫代乙酰胺和聚醚酰亚胺加入到预混液c，搅拌混合均匀，并调节ph至4～7，得到预混液d；将步骤(1)中得到的bi4ti3o12前驱体加入到预混液d中，搅拌形成浆料；继而向浆料中滴加引发剂和催化剂，搅拌均匀，获得混合浆料e；接着将混合浆料e置于80～200℃条件下进行固化反应，得到固化坯ii；再将固化坯ii脱模后浸入丙酮中以脱除坯体中的溶剂，随后取出置于80±5℃条件下进行干燥使丙酮充分挥发，得到干燥坯体ii；将干燥坯体ii在保护性气体氛围、160～175℃下进行脱脂，以完全排除坯体中的有机物，得到脱脂坯ii；最后将脱脂坯ii在保护性气体氛围下升温至150～200℃烧结得到bi4ti3o12-nico2s4异质结；

10、(3)复合金属异质结修饰材料的制备

11、将步骤(2)中得到bi4ti3o12-nico2s4异质结、导电剂(导电添加剂)和粘结剂加入到溶剂中，搅拌混合形成浆料，然后将浆料涂覆到电池隔膜上，干燥，得到bi4ti3o12-nico2s4异质结修饰材料，即所述的复合金属异质结修饰材料。

12、步骤(1)中所述的bi2o3和tio2的质量比为3～7:1；优选为6：1。

13、步骤(1)中所述的2-羟基乙胺的用量占bi2o3和tio2的总质量的0.5％～4％；优选为占bi2o3和tio2的总质量的2％。

14、步骤(1)中所述的二酚基丙烷二缩水甘油醚的用量占混合浆料b体积的15％～30％；优选为占混合浆料b体积的25％。

15、步骤(1)中所述的二酚基丙烷二缩水甘油醚和1,6-己二醇二丙烯酸酯的体积比为9～15:1；优选为10:1。

16、步骤(1)中所述的异丙醇优选为异丙醇-d1。

17、步骤(1)中所述的异丙醇的用量占混合浆料b体积的20％～40％；优选为占混合浆料b体积的30％。

18、步骤(1)和(2)中所述的引发剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基环己胺和n,n-二甲基吡啶中的至少一种；优选为n,n-二甲基乙酰胺。

19、步骤(1)和(2)中所述的催化剂为n,n,n,n-四甲基乙二胺、反式1，2-环己二胺和三乙胺中的至少一种；优选为n,n,n,n-四甲基乙二胺。

20、步骤(1)和(2)中所述的引发剂和催化剂的体积比为2：5～5.2。

21、步骤(1)中所述的引发剂和催化剂的总体积占二酚基丙烷二缩水甘油醚体积的0.5％～2.5％；优选为占二酚基丙烷二缩水甘油醚体积的2.5％。

22、步骤(1)中所述的搅拌形成bi-ti浆料的时间为1～3h；优选为2h。

23、步骤(1)中所述的固化反应的温度优选为850℃。

24、步骤(1)和(2)中所述的固化反应的时间为1～2h；优选为1.5h。

25、步骤(1)和(2)中所述的干燥的时间为12～18h；优选为12h。

26、步骤(1)和(2)中所述的脱脂所用的保护性气体为氮气、氩气、或氩气和氢气组成的混合气体；优选为氩气和氢气组成的混合气体；更优选为氩气和氢气按体积比为95：5混合得到的气体。

27、步骤(1)中所述的脱脂的温度优选为400℃。

28、步骤(1)中所述的脱脂的时间为2～4h；优选为4h。

29、步骤(1)和(2)中所述的烧结所用的保护性气体为氮气、氩气、或氩气和氢气组成的混合气体；优选为氩气。

30、步骤(1)中所述的烧结的温度优选为1050℃。

31、步骤(1)中所述的烧结的时间为2～4h；优选为2h。

32、步骤(2)中所述的bi4ti3o12前驱体与六水硝酸镍的质量比为1：1～2；优选为1：1.2。

33、步骤(2)中所述的2-羟基乙胺用量占bi4ti3o12前驱体质量的0.5％～4％；优选为占bi4ti3o12前驱体质量的2％。

34、步骤(2)中所述的丁醚的用量占混合浆料e体积的15％～30％；优选为占混合浆料e体积的25％。

35、步骤(2)中所述的丁醚和丙烯酸酯的体积比为9～15:1；优选为10:1。

36、步骤(2)中所述的异丙醇用量占混合浆料e体积的20％～40％；优选为占混合浆料e体积的30％。

37、步骤(2)中所述的引发剂和催化剂的总体积占丁醚体积的0.5％～2.5％；优选为占丁醚体积的2.5％。

38、步骤(2)中所述的六水硝酸镍、六水硝酸钴、硫代乙酰胺和聚醚酰亚胺的质量比为1：2：4：2～6；优选为1：2：4：3。

39、步骤(2)中所述的六水硝酸镍、六水硝酸钴、硫代乙酰胺和聚醚酰亚胺的总质量为bi4ti3o12前驱体质量的0.5～20倍；优选为bi4ti3o12前驱体质量的10～15倍；更优选为bi4ti3o12前驱体质量的12倍。

40、步骤(2)中所述的调节ph为采用乙酸进行调节。

41、步骤(2)中所述的调节ph优选为调节ph至6.5。

42、步骤(2)中所述的搅拌形成浆料的时间为1～3h；优选为2h。

43、步骤(2)中所述的固化反应的温度优选为100℃。

44、步骤(2)中所述的脱脂的时间为2～4h；优选为2h。

45、步骤(2)中所述的烧结的温度优选为180℃。

46、步骤(2)中所述的烧结的时间为2～4h；优选为4h。

47、步骤(3)中所述的导电剂为碳纳米管；优选为多层碳纳米管。

48、步骤(3)中所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种；优选为聚偏二氟乙烯。

49、步骤(3)中所述的bi4ti3o12-nico2s4异质结、导电剂和粘结剂的质量比优选为8：1：1。

50、步骤(3)中所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

51、步骤(3)中所述的电池隔膜为常规商业聚合物隔膜；优选为纤维素隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、芳纶膜、聚酯膜、celgard 2400和celgard 2500中的任意一种；进一步优选为celgard 2500。

52、步骤(3)中所述的涂覆的厚度为50～150μm；优选为50～100μm；更优选为100μm。

53、步骤(3)中所述的干燥为真空干燥。

54、步骤(3)中所述的干燥的温度为40～70℃；优选为60℃。

55、步骤(3)中所述的干燥的时间为12～18h；优选为12h。

56、一种复合金属异质结修饰材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。

57、所述的复合金属异质结修饰材料在制备电池隔膜或锂硫电池中的应用。

58、一种锂硫电池，包括正极、负极、上述复合金属异质结修饰材料和电解液。

59、所述的正极优选为通过如下方法制备得到：将碳纳米管与硫混合并充分研磨，然后在155±5℃下进行热处理，得到碳/硫复合材料；然后将得到碳/硫复合材料、导电剂和粘结剂加入到溶剂中，搅拌混合形成浆料；最后将浆料涂覆到铝箔上，烘干，得到锂硫电池正极极片。

60、所述的碳纳米管与硫的质量比为7：3(硫的质量分数为30wt％)。

61、所述的碳/硫复合材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为8：1：1。

62、所述的碳纳米管优选为多层碳纳米管。

63、所述的导电剂优选为导电炭黑。

64、所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种；优选为聚偏二氟乙烯。

65、所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

66、所述的涂覆的厚度为50～150μm；优选为50～100μm；更优选为100μm。

67、所述的干燥的温度为40～70℃；优选为60℃。

68、所述的干燥的时间为12～18h；优选为12h。

69、所述的负极为金属锂片。

70、所述的电解液的溶质为双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)和硝酸锂；所述电解液优选为通过如下方法配制得到：将litfsi和硝酸锂加入到乙二醇二甲醚(dme)和1,3-二氧戊环(dol)按体积比为1:1混合得到的溶剂中，配制得到电解液；其中，所述电解液中litfsi的浓度为1mol·l-1，硝酸锂的浓度为质量百分比2％。

71、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

72、(1)本发明中的复合金属硫化物异质结由bi4ti3o12和nico2s4组成，先采用非水溶性凝胶注模法合成具有bi4ti3o12-nico2s4异质结纳米片状的复合金属硫化物异质结材料，这种方法制备的材料导电性优良，结构不易坍塌，疏松多孔，电化学性能优良；然后将复合金属硫化物异质结材料制成浆料均匀涂覆在商业聚合物隔膜一侧表面，最终制得复合金属硫化物异质结修饰隔膜，并应用在锂硫电池；其中，由异质结纳米片结构为锂离子的快速扩散提供通道，bi4ti3o12-nico2s4异质结能够改善界面极性，增加表面催化活性位点，优化对多硫化物的亲和力(吸附能力)并促进催化转化，从而有效提高锂硫电池的倍率性能与循环稳定性能。

73、(2)本发明与传统未修饰隔膜相比，其主要优点在于纳米片状结构为锂离子的快速扩散提供通道，加速硫反应过程中的传质和电荷转移；此外，bi4ti3o12-nico2s4异质结提高导电性的同时增强对多硫化物的吸附与催化转化能力，从而有效抑制穿梭效应。

74、(3)本发明通过控制反应参数，基于界面工程策略有效地控制过渡金属硫化物的表面界面电子结构，提高对多硫化物的吸附能力和硫氧化还原反应动力学，从而有效提高锂硫电池的电化学性能与循环稳定性能。