氟掺杂二氧化锡及制备方法、催化剂及制备方法和应用与流程

本技术涉及催化剂，尤其涉及一种氟掺杂二氧化锡及其制备方法、催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、质子交换膜(pem)电解水制氢技术具有电流密度高、运行载荷宽、响应速度快等技术优点，因此，适用于耦合风光波动性可再生能源，实现大规模高效低成本制氢。

2、受限于pem电解水阳极强酸性和强氧化性电化学反应环境，目前仅有价格昂贵的钌铱金属及其氧化物能满足稳定性要求。

3、然而，现有的铱基催化剂的铱载量较高，成本较高。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供一种催化剂载体及其制备方法、催化剂及其制备方法、膜电极，旨在改善现有的铱基催化剂中铱载量较高的问题。

2、本技术实施例是这样实现的，一种氟掺杂二氧化锡的制备方法，包括如下步骤：

3、将氟源加入至锡盐溶液中，得到第一溶液；

4、将螯合剂溶于第一有机溶液中，得到第二溶液；

5、将所述第一溶液加入所述第二溶液中，得到第三溶液；

6、将第一碱性溶液加入所述第三溶液中，得到第四溶液；

7、对所述第四溶液加热蒸干，得到第一干凝胶，对所述第一干凝胶进行第一研磨，得到固体粉末；

8、煅烧所述固体粉末，得到氟掺杂二氧化锡前驱体；

9、对所述氟掺杂二氧化锡前驱体进行第二研磨，得到氟掺杂二氧化锡。

10、可选的，在一些实施例中，所述锡盐溶液中的锡盐包括二氯化锡、五水四氯化锡、草酸亚锡、溴化亚锡、四溴化锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡中的一种或多种；和/或

11、所述锡盐溶液中的溶剂包括水；和/或

12、所述氟源包括nh4f、nh4hf2、hf中的一种或多种；和/或

13、所述螯合剂包括乙酰丙酮；和/或

14、第一有机溶剂包括醇类溶剂，所述醇类溶剂包括甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇中的一种或多种；和/或

15、所述第一碱性溶液中包括第一碱性化合物，所述第一碱性化合物包括氨水、naoh、koh、lioh中的一种或多种；和/或

16、所述固体粉末中包含氟掺杂二氧化锡预制体和氢氧化锡。

17、可选的，在一些实施例中，所述锡盐溶液的浓度为0.7～1.5mol/l；和/或

18、所述第一碱性溶液的浓度范围为0.1～1mol/l；和/或

19、所述氟源中的f与所述锡盐溶液中的sn的摩尔比为(0.1～1)：1；和/或

20、所述螯合剂与所述第一有机溶剂的体积比为(0.3～0.5)：1；和/或

21、所述第一溶液与所述第二溶液的体积比为(0.8～1.4)：1；和/或

22、所述第一碱性溶液中的第一碱性化合物与所述锡盐中的锡的摩尔比为1：(0.9～1.1)；和/或

23、所述加热蒸干的温度为120～160℃。

24、可选的，在一些实施例中，将所述第一溶液加入所述第二溶液中的方法包括：将所述第一溶液滴加至所述第二溶液中，可选地，所述滴加的速率为1～3ml/min；和/或

25、所述将第一碱性溶液加入所述第三溶液中的方法包括滴加，可选地，所述滴加的速率为1～3ml/min。

26、可选的，在一些实施例中，所述煅烧的方法包括：自室温升温至煅烧温度，然后保温一段时间，其中，

27、所述升温的速率为5～10℃/min；和/或

28、所述煅烧的温度为500～700℃；和/或

29、所述保温的时间范围为1～3h。

30、可选的，在一些实施例中，所述第二研磨包括：将氟掺杂二氧化锡前驱体、第三溶剂和球磨珠加入球磨罐中球磨，其中，

31、第三溶剂包括水、乙醇、异丙醇中的一种或多种；和/或

32、所述氟掺杂二氧化锡前驱体与所述第三溶剂的质量比为(0.2～0.5)：1；和/或

33、所述球磨珠的总质量与所述氟掺杂二氧化锡前驱体和所述第三溶剂的质量和的比为(4.5～7.5)：1；和/或

34、所述球磨珠包括所述第一球磨珠、第二球磨珠和第三球磨珠，所述第一球磨珠的粒径为3～5mm，所述第二球磨珠的粒径为2～4mm，所述第三球磨珠的粒径为1～3mm，优选的，所述第一球磨珠、第二球磨珠和第三球磨珠的质量比为(1～2)：(3～4)：(5～6)；和/或

35、所述球磨的转速为400～600rpm，所述球磨的时间为2～6h。

36、相应的，本技术实施例还提供一种氟掺杂二氧化锡，所述氟掺杂二氧化锡由所述氟掺杂二氧化锡的制备方法制备得到。

37、可选的，在一些实施例中，所述氟掺杂二氧化锡的导电率为0.05～1s/cm；和/或

38、所述氟掺杂二氧化锡的比表面积为25～35m2/g；和/或

39、所述氟掺杂二氧化锡的粒径为20～30nm。

40、相应的，本技术实施例还提供一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：

41、将活性组分金属源溶于水，得到活性组分金属源溶液；

42、向所述活性组分金属源溶液中加入第二碱性溶液，得到第一催化剂前驱体溶液；

43、对所述第一催化剂前驱体溶液进行第一热浴，得到第二催化剂前驱体溶液；

44、向所述第二催化剂前驱体溶液中加入由所述氟掺杂二氧化锡的制备方法制备得到的氟掺杂二氧化锡，得到第三催化剂前驱体溶液；

45、向所述第三催化剂前驱体溶液中加入酸溶液，得到第四催化剂前驱体溶液；

46、向所述第四催化剂前驱体溶液中加入第三碱性溶液，得到第五催化剂前驱体溶液；

47、对所述第五催化剂前驱体溶液进行第二热浴，搅拌至蒸干，研磨，得到催化剂前驱体粉末；

48、煅烧所述催化剂前驱体粉末，得到催化剂。

49、可选的，在一些实施例中，所述活性组分金属源包括铱源、钌源、铑源、钯源、铂源中的一种或多种，可选地，所述铱源包括氯铱酸、水合三氯化铱、乙酰丙酮铱中的一种或多种，所述钌源包括水合三氯化钌、乙酰丙酮钌、水合五氯钌酸钾中的一种或多种，所述铑源包括氯化铑水合物、六氯铑酸铵、乙酰丙酮铑中的一种或多种，所述钯源包括氯化钯、四氯钯酸铵、乙酰丙酮钯中的一种或多种，所述铂源包括氯铂酸、六氯铂酸铵、乙酰丙酮铂、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、四氯铂酸铵中的一种或多种；和/或

50、所述第二碱性溶液中包括第二碱性化合物，所述第二碱性化合物包括氨水、naoh、koh、lioh中的一种或多种；和/或

51、所述酸溶液中的酸包括hno3、hcl、h2so4中的一种或多种；和/或

52、所述第三碱性溶液中包括第三碱性化合物，所述第三碱性化合物包括氨水、naoh、koh、lioh中的一种或多种；和/或

53、所述第一催化剂前驱体溶液中主要包含[m(oh)y]2-，其中，m可以为ir、ru、rh、pd、pt中的任意一种，4≤y≤6；和/或

54、所述第二催化剂前驱体溶液中主要包含mox·nh2o和[m(oh)y]2-，其中，x为1或2；和/或

55、所述第四催化剂前驱体溶液中主要包含mox·nh2o，其中，x为1或2。

56、可选的，在一些实施例中，所述活性组分金属源溶液的浓度为1～5mmol/l；和/或

57、所述第二碱性溶液的浓度为0.1～10mol/l；和/或

58、所述酸溶液的浓度为2～3.5mol/l；和/或

59、所述第三碱性溶液的浓度为0.1～10mol/l；和/或

60、所述第一催化剂前驱体溶液的ph为12～14；和/或

61、所述第四催化剂前驱体溶液的ph为1～2；和/或

62、所述第五催化剂前驱体溶液的ph为3～5；和/或

63、所述氟掺杂二氧化锡中的sn与所述活性组分金属源的摩尔比为(3.5～13.5)：1。

64、可选的，在一些实施例中，所述第一热浴为油浴，所述油浴的温度为70～90℃，时间为20～60min；和/或

65、第二热浴为油浴，所述油浴的温度为80～100℃，时间为8～10h；和/或

66、向所述第二催化剂前驱体溶液中加入氟掺杂二氧化锡之前还包括：将所述第二催化剂前驱体溶液至于冰水浴中冷却；和/或

67、得到第三催化剂前驱体溶液之后还包括：冰水浴下搅拌，所述冰水浴的时间为10～30min；和/或

68、得到第四催化剂前驱体溶液后还包括：冰水浴下搅拌，所述冰水浴的时间为20～80min。

69、可选的，在一些实施例中，所述向所述第二催化剂前驱体溶液中加入由所述氟掺杂二氧化锡的制备方法制备得到的氟掺杂二氧化锡包括：

70、先将所述氟掺杂二氧化锡分散在水中，得到氟掺杂二氧化锡分散液，然后将所述氟掺杂二氧化锡分散液加入所述第二催化剂前驱体溶液中，可选地，所述氟掺杂二氧化锡分散液的浓度为0.5～2mg/ml。

71、可选的，在一些实施例中，所述煅烧的方法为：自室温升温至煅烧温度，然后保温一段时间，其中，

72、所述升温的速率为5～10℃/min；和/或

73、所述煅烧的温度为300～500℃；和/或

74、所述保温的时间范围为0.5～2h。

75、相应的，本技术实施例还提供一种催化剂，所述催化剂由所述的催化剂的制备方法制备得到，所述催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性组分。

76、可选的，在一些实施例中，所述催化剂载体为氟掺杂二氧化锡；和/或

77、所述活性组分包括铂族金属氧化物，所述铂族金属氧化物包括iro2、ruo2、rh2o3、pdo、pto中的一种或多种；和/或

78、所述催化剂中，所述活性组分的载量为10～30wt％；和/或

79、所述催化剂中，所述活性组分的粒径为2～3nm。

80、相应的，本技术实施例还提供一种催化剂涂覆膜，包括质子交换膜以及设置在所述质子交换膜相对两表面的阳极催化层和阴极催化层，所述阳极催化层中包括由所述制备方法制备得到的mo2/fto催化剂。

81、相应的，本技术实施例还提供一种膜电极，所述膜电极包括所述催化剂涂覆膜

82、本技术所述的制备方法制备得到的氟掺杂二氧化锡具有较高的比表面积、较高的电导率、较高的稳定性。