一种稀土氯化物自然蒸发结晶的方法及其系统与流程

本发明涉及氯化稀土，本发明涉及一种稀土氯化物自然蒸发结晶的方法及其系统。

背景技术：

1、稀土广泛应用于军事领域和高新技术产业，对于国防建设具有重要的战略意义。稀土氯化物作为重要的稀土化合物，在稀土金属、石油化工、农业、医药、电子设备和通信、光电、能源、环保等领域中广泛应用：在农业领域，稀土氯化物可以提高植物的抗逆性；在医药方面，氯化镧能够抑制肿瘤细胞的生长；在功能材料领域，氯化镧水合物是一种反铁磁性材料，可以作为存储介质用于数据存储，也可用于制备磁传感器等设备；在轻工方面，稀土氯化物用于皮革鞣和纺织品染色；在环保治理方面，稀土氯化物可用于含氟废水和含磷废水治理。此外，稀土氯化物还是氯化物电解法制备稀土金属的原料，稀土氯化物也可用于制备高温陶瓷材料、制备压电陶瓷等电子元器件；氯化铈作为石油催化裂化fcc不可或缺的重要原料。

2、我国稀土资源储量、生产量、出口量和消费量稳居世界第一。工业上通常通过酸法或碱法分解稀土矿或含稀土原料，经除杂或和转型后获得混合稀土氯化物溶液，再进行萃取分离得到单一稀土氯化物溶液或稀土富集物氯化物溶液。

3、稀土氯化物溶液制备过程中，因稀土精矿原料和所用化工原料引入杂质，如萃取使用的氨水、液碱、石灰等各种皂化剂，导致稀土氯化物溶液中含有一定浓度铵离子、na、ca、al、th或fe等杂质，且残留的有机萃取相将导致稀土氯化物中总磷或toc(总有机碳，是以碳的含量表示水中有机物的总量，是监测有机污染物的重要方式)超标，从而严重影响稀土氯化物产品的品质。

4、现有技术中，从稀土氯化物溶液获得稀土氯化物晶体的常用方法有以下两种方法：(1)溶液体系蒸发浓缩整体结晶的方式，将稀土氯化物溶液在正压或微负压下，搅拌加热浓缩到一定浓度后，直接将全部浓溶液放到平盘上，利用空气或水冷自然冷却，得到板块状稀土氯化物(简称氯化稀土片)，再割后分块包装；该方法存在以下问题：由于是整体结晶，因此稀土氯化物溶液中存在的非稀土金属杂质(nh4+、na、ca、al、th或fe等)和有机萃取剂全部进入稀土氯化物产品中，产品纯度不高，且产品为结块状；因高温蒸发的操作，存在蒸发浓缩过程加热不均，部分溶液加热快，部分溶液加热慢，因加热快导致温度过高，部分稀土氯化物溶液更快逸出酸性气体，从而导致溶液体系局部酸度降低，导致了稀土氢氧化物的生成，板块状稀土氯化物产品水溶性差，溶解后会产生浑浊，该方法制适用于低端稀土氯化物生产；(2)高温蒸发浓缩—降温方式冷却结晶方式：通常在常压或微负压下采用单效或多效高温加热方式，料液蒸发浓缩，水份蒸发；料液达到一定浓度后，过料到有夹套、盘管的冷却釜，采用自然水循环水冷或低温冷冻水相结合等型式进行热交换，利用稀土氯化物溶液在不同温度溶解度差异析出晶体，在冷却结晶过程中可实现非稀土金属杂质的部分去除；该方式存在以下问题：因高温蒸发的操作，导致溶液局部酸度降低，导致稀土氢氧化物析，体现为稀土氯化晶体产品溶解过程中有肉眼可见的浑浊，该方法能耗较方法(1)更高。

5、为了进一步降低方法(2)能耗，现有技术提供了一种稀土氯化物冷却结晶的方法及其装置，利用负压下液体沸腾温度降低的原理，对流入真空釜内的高温稀土氯化物料液进行冷却结晶。沸腾蒸汽通过喷射式真空泵抽出从而保持真空釜内的负压环境，料液连续蒸发冷却结晶，结晶过程释放的潜热持续为新加料液蒸发过程提供热源。该方法虽然采用了多效蒸发，并采取了利用余热或潜热等措施，但仍然需外加能源蒸发浓缩，具体地，每生产1吨氯化稀土晶体，需要消耗0.2吨-0.7吨蒸汽。

6、根据文献《稀土氯化物生产条件的研究》，当ph值达到6.9～7.8时，稀土氯化物会因中和而析出稀土氢氧化物，并产生溶解浑浊。因此，方法(1)和方法(2)为防止局部ph值升高造成的稀土氯化物的溶解浑浊，通常控制溶液在高酸条件下(ph值为1～3.5)进行蒸发浓缩，但导致蒸发浓缩过程加热逸出酸性气体，导致环境恶化和设备腐蚀。

7、因此，在稀土氯化物晶体制备技术领域中，安全环保地降低非稀土金属杂质、总磷或toc含量，并抑制稀土氢氧化物产生，以得到高品质稀土氯化物成为待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述问题，第一方面，本发明提供了一种稀土氯化物自然蒸发结晶的方法，所述方法包括：

2、调节稀土氯化物溶液调节ph值至5.0～7.5，澄清后进行过滤除杂；

3、将除杂后的所述稀土氯化物溶液在所述ph值下进行自然蒸发浓缩，得到饱和稀土氯化物溶液；

4、所述饱和稀土氯化物溶液经自然结晶，析出稀土氯化物晶体。

5、优选地，所述稀土氯化物晶体的粒径为0.1cm～1.0cm；其中，所述稀土氯化物晶体的粒径在0.2cm～0.6cm范围内的占比为55％-80％。

6、优选地，所述稀土氯化物溶液包括处理稀土精矿得到的混合稀土氯化物，或混合氯化稀土经离子交换法或溶剂萃取法分离后，得到的单一稀土氯化物或稀土富集氯化物。

7、优选地，所述稀土氯化物溶液的稀土浓度为0.5mol/l～2.0mol/l。

8、第二方面，本发明提供了一种稀土氯化物自然蒸发结晶的系统，所述系统用于执行上述第一方面所述的方法，所述系统包括：

9、至少一个蒸发浓缩池，用于对过滤除杂后的稀土氯化物溶液进行自然蒸发浓缩，以得到饱和稀土氯化物溶液；

10、至少一个结晶析出池，用于所述饱和稀土氯化物溶液自然结晶，以析出稀土氯化物晶体。

11、优选地，多个所述蒸发浓缩池之间呈阶梯式串联的方式，多个所述结晶析出池之间呈并联的方式。

12、优选地，最后一级的所述蒸发浓缩池与所述结晶析出池的位置设置的高度不同；所述最后一级的所述蒸发浓缩池设置的高度高于所述结晶析出池设置的高度，以将最后一级的所述蒸发浓缩池中的所述饱和稀土氯化物溶液自流至所述结晶析出池。

13、选地，所述蒸发浓缩池的池深为30cm～200cm。

14、优选地，所述结晶析出池的池深为30cm～100cm。

15、与现有技术相比，本发明具备以下优点：

16、本发明提供了一种稀土氯化物自然蒸发结晶的方法及其系统，涉及氯化稀土技术领域，所述方法包括：调节稀土氯化物溶液调节ph值至5.0～7.5，澄清后进行过滤除杂；将除杂后的所述稀土氯化物溶液在所述ph值下进行自然蒸发浓缩，得到饱和稀土氯化物溶液；所述饱和稀土氯化物溶液经自然结晶，析出稀土氯化物晶体。采用本发明提供的方法，大幅降低蒸发能耗前提下，可保证在相对安全和环保的方式下制备出高品质稀土氯化物晶体。

17、本发明实施例通过利用太阳辐射或风力作用实现自然蒸发浓缩和自然结晶，一方面，无需外加能源加热，且动力设施少，可将能耗降低90％；另一方面，本发明提出的自然蒸发浓缩结晶是缓慢浓缩和结晶过程，有效避免杂质进入晶体中，得到纯度高的稀土氯化物晶体产品：

18、(1)通过自然蒸发浓缩和自然结晶，由于该过程中是缓慢蒸发浓缩和缓慢结晶过程，一方面，由于在ph值为5.0～7.5的条件下进行缓慢的自然蒸发浓缩，不易产生局部酸度过高，溶液中的酸性气体较难逸出，从而有利于改善环境，减轻设备腐蚀，随着蒸发浓缩过程中水分逐渐减少，酸度呈整体缓慢升高的趋势，不会产生稀土氢氧化物沉淀，从而有效避免了溶解浑浊的产生，制备出的稀土氯化物晶体水溶性好，能符合该产品的品质要求，另一方面，由于缓慢的自然结晶，该缓慢的过程使得到的稀土氯化物晶体具有纯度高、晶体粒度较大较完整、且晶体粒度分布较为均匀的特点，析出的稀土氯化物晶体产品中夹带的非稀土金属杂质含量更少。因此采用本发明提供的方法可保证相对安全、环保地制备出高品质稀土氯化物晶体；

19、(2)通过自然蒸发浓缩和自然结晶，可实现最大程度实现萃取分离过程中引入的萃取相实现油水静置分离，降低了稀土氯化物晶体总磷和toc。