一种白色有机电致发光器件及其制备方法

本发明涉及有机电致发光器件，尤其涉及一种白色有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术：

1、有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件，其工作原理是由注入的电子与空穴在有机物中复合而产生发光。其发光过程可以简单分为4个步骤：①电子和空穴分别从阴极和阳极向有机层注入；②在电场作用下，正负载流子在器件中相向输运；③电子和空穴复合产生激子；④激子辐射跃迁发出光。由于其具有颜色可调、轻薄、柔性、可穿戴、低功耗、视角广等优势而受到广泛关注，而其中的白光有机发光二极管在高品质照明领域具有广阔前景。为了获得高品质白光，需要对不同颜色的光进行混合，因而对器件结构的设计要求较高。首先，复杂的器件结构会提高成本、增加功耗、降低器件效率。此外，随着驱动电压的改变，器件发射光谱会发生改变，最终影响器件色稳定性。

2、目前，商业应用中要求白色有机电致发光器件的色坐标变化应控制在±0.01以内。为了得到高效、稳定的白光发光器件，国内外许多研究团队不断优化器件结构和材料分子结构，以满足产业化的需求。近些年来，白色有机电致发光器件的亮度和效率不断刷新提高，但是器件的色稳定性仍然无法得到有效保证；同时，虽然目前也有关于改善色稳定性的文献报道，但改善色稳定性往往会以牺牲亮度和效率为代价，无法实现白色有机电致发光器件综合性能的提高，从而制约其大规模商业化。此外，较大的载流子注入势垒、较窄的载流子复合区间以及较差的载流子平衡等因素会造成器件较高的工作电压和较快的效率衰减，无法实现节能的目标。一般情况下，白光器件需要在1000～2000坎德拉/平方米的亮度下工作，而效率会随着亮度的增加而衰减。目前，文献所报道的白色有机电致发光器件虽然获得了很高的最大效率，但是当亮度超过1000坎德拉/平方米时，器件效率衰减很快。例如，2007年，长春应用化学研究所马东阁研究员等人将橘黄光材料和蓝光材料掺杂在同一发光层中，实现了较为出色的白光发射。但是，由于橘黄光材料在不同电场下捕获载流子的数量不同，在不同驱动电压下，蓝光和橘黄光的发射比例会发生改变，导致白光色坐标有较大的改变。此外，三种材料的共同掺杂和小于1％质量比的微量掺杂提高了工艺难度，不适合大规模工业生产。2010年，台湾大学李君浩教授等人在多发光层器件中引入间隔层，将蓝光发射层和绿光发射层隔开，得到了色坐标非常稳定的白光器件。但是，这样的器件结构导致激子复合区限制在较窄的蓝光发射层，过量的激子聚集导致激子湮灭，使得器件整体效率降低、亮度偏低、效率衰减严重。2023年，北京大学刘志伟研究员等人设计了新型蓝光稀土材料和橘黄光稀土材料，并将其掺杂在同一发光层中以获得色坐标稳定的白色有机电致发光器件。虽然新颖的材料设计提升了白光质量，然而，由于稀土材料较差的载流子迁移率以及橘黄光稀土材料较差的发光性能，造成了器件的工作电压偏高。同时，器件的亮度和效率仍无法满足应用需求。

3、基于以上，白色有机电致发光器件主要面临的挑战为色稳定性差、工作电压高、效率滚降快和功耗高等。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种白色有机电致发光器件及其制备方法。所述白色有机电致发光器件具有优异的色稳定性、较低的工作电压和功耗、较高的亮度和发光效率，并且能有效延缓效率衰减。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种白色有机电致发光器件，所述白色有机电致发光器件的发光层由下到上依次为第一蓝色发光层、橘黄色发光层和第二蓝色发光层。

4、优选的，所述橘黄色发光层由橘黄色有机发光材料与有机主体材料s0组成。

5、优选的，所述第一蓝色发光层由蓝色有机发光材料l1与有机主体材料s1组成。

6、优选的，所述第二蓝色发光层由蓝色有机发光材料l2与有机主体材料s2组成。

7、本发明优选的，所述橘黄色有机发光材料与有机主体材料s0的质量比为(1％～7％)：1；更优选为3％：1。

8、优选的，所述蓝色有机发光材料l1与有机主体材料s1的质量比为(10％～25％)：1；更优选为(15％～20％)：1。在本发明的一些具体实施例中优选为16％：1或18％：1。

9、优选的，所述蓝色有机发光材料l2与有机主体材料s2的质量比为(10％～25％)：1；更优选为(15％～20％)：1。在本发明的一些具体实施例中优选为14％：1或18％：1或20％：1。

10、本发明优选的，所述第一蓝色发光层的厚度为2～10nm；更优选为5～7nm；进一步优选为5nm。

11、优选的，所述橘黄色发光层的厚度为2～10nm；更优选为5～7nm；进一步优选为5nm。

12、优选的，所述第二蓝色发光层的厚度为6～20nm；更优选为9～15nm；进一步优选为10nm。

13、本发明优选的，所述蓝色有机发光材料l1和蓝色有机发光材料l2独立的选自双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱(iii)(式1，简称firpic)、双[2-(5-氰基-4,6-二氟苯基)吡啶-c2,n)]吡啶甲酰合铱(iii)(式2，简称fcnirpic)、双(2,4-二氟苯基吡啶并)四(1-吡唑基)硼酸铱(iii)(式3，简称fir6)、双[4-叔丁基-2'，6'-二氟-2,3'-联吡啶](乙酰丙酮)铱(iii)(式4，简称fk306)中的一种或多种。

14、更优选的，所述蓝色有机发光材料l1和蓝色有机发光材料l2独立的选自双(4,6-二氟苯基吡啶-n,c2)吡啶甲酰合铱(式1，简称firpic)或双[2-(5-氰基-4,6-二氟苯基)吡啶-c2,n)]吡啶甲酰合铱(式2，简称fcnirpic)。

15、在本发明的一些具体实施例中，所述蓝色有机发光材料l1选自firpic，所述蓝色有机发光材料l2选自firpic。

16、所述式1～式4的结构式如下所示：

17、

18、本发明优选的，所述橘黄色有机发光材料选自双(2-(3,5-二甲基苯基)-4-苯基吡啶)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸盐)铱(iii)(式5，简称ir(dmppy-ph)2tmd)、双(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶酸)铱(iii)(式6，简称ir(phq)2tpy)、双(2-(9,9-二乙基-芴-2-基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑)乙酰丙酮合铱(iii)(式7，简称ir(fbi)2(acac))中的一种或多种；

19、更优选的，所述橘黄色有机发光材料选自双(2-(3,5-二甲基苯基)-4-苯基吡啶)(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸盐)铱(iii)(式5，简称ir(dmppy-ph)2tmd)或双(2-苯基喹啉)(2-(3-甲基苯基)吡啶酸)铱(iii)(式6，简称ir(phq)2tpy)。

20、在本发明的一些具体实施例中，所述橘黄色有机发光材料选自ir(dmppy-ph)2tmd。

21、所述式5～式7的结构式如下所示：

22、

23、本发明优选的，所述有机主体材料s0、有机主体材料s1和有机主体材料s2独立的选自2,6-双[3-(9h-咔唑-9-基)苯基]吡啶(式8，简称26dczppy)、3,5-双[(9h-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基]吡啶(式9，简称35dczppy)、9,9'-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9h-咔唑)(式10，简称simcp)、双[3,5-二(9h-咔唑-9-基)苯基]二苯基硅烷(式11，简称simcp2)中的一种或多种；

24、更优选的，所述有机主体材料s0、有机主体材料s1和有机主体材料s2独立的选自2,6-双[3-(9h-咔唑-9-基)苯基]吡啶(式8，简称26dczppy)、3,5-双[(9h-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基]吡啶(式9，简称35dczppy)、9,9'-(5-(三苯基甲硅烷基)-1,3-亚苯基)双(9h-咔唑)(式10，简称simcp)中的一种或多种。

25、在本发明的一些具体实施例中，优选为26dczppy。

26、所述式8～式11的结构式如下所示：

27、

28、上述主体有机材料s0、有机主体材料s1和有机主体材料s2的空穴迁移率和电子迁移率如下：

29、 材料名 <![cdata[空穴迁移率(cm²v^-1s^-1)]]> <![cdata[电子迁移率(cm²v^-1s^-1)]]> 26dczppy <![cdata[2×10^-5]]> <![cdata[2×10^-5]]> 35dczppy <![cdata[3.7×10^-5]]> <![cdata[3.2×10^-5]]> simcp <![cdata[5.8×10^-5]]> <![cdata[5.0×10^-5]]> simcp2 <![cdata[2.4×10^-4]]> <![cdata[1.3×10^-4]]>

30、本发明优选的，所述白色有机电致发光器件还包括衬底、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、空穴传输层/电子阻挡层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层和金属阴极层。

31、所述阳极层包括但不限于功函数较高的金属、透明导电金属氧化物、碳黑、导电聚合物等。

32、本发明优选的，采用铟锡氧化物(ito)作为阳极层。

33、本发明优选的，所述空穴注入层的厚度为2～10nm；更优选为4～8nm；进一步优选为6nm。

34、优选的，所述空穴传输层的厚度为30～60nm；更优选为40～55nm；进一步优选为50nm。

35、优选的，所述空穴传输层/电子阻挡层的厚度为5～20nm；更优选为8～15nm；进一步优选为10nm。

36、优选的，所述空穴阻挡层/电子传输层的厚度为40～80nm；更优选为50～70nm；进一步优选为50nm。

37、优选的，所述电子注入层的厚度为0.6～1.5nm；更优选为1nm。优选的，所述金属阴极层的厚度为80～200nm；更优选为100nm。

38、本发明中，所述白色有机电致发光器件的结构由玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、空穴传输层/电子阻挡层5、第一蓝色发光层6、橘黄色发光层7、第二蓝色发光层8、空穴阻挡层/电子传输层9、电子注入层10和金属阴极层11由下到上依次连接构成。

39、所述衬底1优选为玻璃衬底。

40、所述阳极层2优选采用铟锡氧化物(ito)。

41、所述铟锡氧化物(ito)的面阻为5～25欧姆。

42、所述空穴注入层3包括但不限于二吡嗪并[2,3-f：2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-己腈(式12，简称hat-cn)、酞菁铜(ii)(式13，简称cupc)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷(式14，简称f4-tcnq)、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(式15，简称tcnq)，其分子结构分别如式12～式15所示：

43、

44、在本发明的一些具体实施例中，所述空穴注入层3优选为hat-cn。

45、所述空穴传输层4包括但不限于4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](式16，简称tapc)、三(4-(喹啉-8-基)苯基)胺(式17，简称tqtpa)、n,n'-双(萘-1-基)-n,n'-双(苯基)-联苯胺(式18，简称npb)、n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-双(苯基)-联苯胺(式19，简称tpd)，其分子结构分别如式16～式19所示：

46、

47、在本发明的一些具体实施例中，所述空穴传输层4优选为tapc。

48、所述空穴传输层/电子阻挡层5包括但不限于4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(式20，简称tcta)、9,9'-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(式21，简称mcp)、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(式22，简称cbp)，其分子结构分别如式20～式22：

49、

50、空穴传输层/电子阻挡层5的空穴迁移率和电子迁移率如下：

51、 材料名 <![cdata[空穴迁移率(cm²v^-1s^-1)]]> <![cdata[电子迁移率(cm²v^-1s^-1)]]> tcta <![cdata[3×10^-4]]> <![cdata[&lt;10^-8]]> mcp <![cdata[1.2×10^-4]]> <![cdata[4.0×10^-5]]> cbp <![cdata[10^-3]]> <![cdata[10^-4]]>

52、当所述空穴传输层/电子阻挡层5选自tcta或mcp时，可以和上述有机主体材料s0、有机主体材料s1和有机主体材料s2中的一种或多种组合。因为，tcta和mcp空穴迁移率都比26dczppy、35dczppy或simcp的空穴迁移率高一个数量级。

53、当所述空穴传输层/电子阻挡层5选自cbp时，可以和有机主体材料中的simcp2组合，因为cbp空穴迁移率比simcp2高一个数量级。

54、在本发明的一些具体实施例中，所述空穴传输层/电子阻挡层5优选为tcta。

55、所述有机主体材料s0、有机主体材料s1和有机主体材料s2均选自26dczppy。所述第一蓝色发光层6、橘黄色发光层7、第二蓝色发光层8如上所述，此处不再重复赘述。

56、所述空穴阻挡层/电子传输层9包括但不限于1,3,5-三(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶-2-基)苯(式23，简称tm3pyp26pyb)、2,4,6-三(3'-(吡啶-3-基)联苯-3-基)-1,3,5-三嗪(式24，简称tmpppytz)、1,3,5-三[(3-吡啶)-3-苯基]苯(式25，简称tmpypb)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(式26，简称tpbi)，其分子结构如式23～式26所示：

57、

58、

59、在本发明的一些具体实施例中，所述空穴阻挡层/电子传输层9优选为tm3pyp26pyb。

60、所述电子注入层10包括但不限于氟化锂(lif)、8-羟基喹啉锂(简称liq)、碳酸锂(li2co3)等；在本发明的一些具体实施例中，优选为lif。

61、所述金属阴极层11包括但不限于金属铝(al)、金属银(ag)、金属镁(mg)等；在本发明的一些具体实施例中，优选为al。

62、在上述阳极层2和金属阴极层11之间加正向电压时，所述白色有机电致发光器会发出400～780nm的白光。

63、本发明还提供了一种白色有机电致发光器件的制备方法，包括在刻有阳极层图案的衬底表面依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、空穴传输层/电子阻挡层、第一蓝色发光层、橘黄色发光层、第二蓝色发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层和金属阴极层，制备得到白色有机电致发光器件。

64、本发明优选的，所述空穴注入层、空穴传输层、空穴传输层/电子阻挡层、第一蓝色发光层、橘黄色发光层、第二蓝色发光层、空穴阻挡层/电子传输层的蒸发速率为0.01～0.1nm/s；

65、优选的，所述第一蓝色发光层中的蓝色有机发光材料l1和第二蓝色发光层中的蓝色有机发光材料l2的蒸发速率为0.004～0.02nm/s；

66、优选的，所述橘黄色发光层中的橘黄色有机发光材料的蒸发速率为0.0005～0.007nm/s；

67、优选的，所述电子注入层的蒸发速率为0.005～0.015nm/s；

68、优选的，所述金属阴极层的蒸发速率为0.5～1.5nm/s。

69、上述制备方法中，所述白色有机电致发光器件的衬底在使用前需要清洗。

70、所述清洗包括依次用清洗液、去离子水超声清洗。

71、所述超声清洗的时间为10～20min。

72、清洗后，对衬底进行干燥。

73、本发明对上述干燥并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的干燥方法。

74、在本发明中，优选为烘箱烘干。

75、接着将上述得到的干燥后的衬底进行预处理。

76、所述预处理为真空预处理。

77、然后，将预处理后的衬底置于有机蒸镀室。

78、所述有机蒸镀室的真空度为小于1.0×10-5帕。

79、在有机蒸镀室中，在刻有阳极层图案2的衬底表面依次蒸镀空穴注入层3、空穴传输层4、空穴传输层/电子阻挡层5、第一蓝色发光层6、橘黄色发光层7、第二蓝色发光层8、空穴阻挡层/电子传输层9。

80、最后，将上述未完成的器件进行金属蒸镀，依次进行电子注入层10和金属阴极层11的蒸镀。

81、所述金属蒸镀的氛围为小于1.0×10-5帕的真空氛围。

82、上述制备方法中，在蒸镀第一蓝色发光层6时，将蓝色有机发光材料l1与有机主体材料s1在不同的蒸发源中同时蒸发。

83、通过控制蓝色有机发光材料l1与有机主体材料s1的蒸发速率使得第一蓝色发光层中蓝色有机发光材料l1与有机主体材料s1的重量比控制在(10％～25％)：1。

84、在蒸镀橘黄色发光层7时，将橘黄色有机发光材料与有机主体材料s0在不同的蒸发源中同时蒸发。

85、通过调控橘黄色有机发光材料与有机主体材料s0的蒸发速率使得掺杂的橘黄色有机发光材料和有机主体材料s0的重量比控制在(1％～7％)：1。

86、在蒸镀第二蓝色发光层8时，将蓝色有机发光材料l2与有机主体材料s2在不同的蒸发源中同时蒸发。

87、通过控制蓝色有机发光材料l2与有机主体材料s2的蒸发速率使得第二蓝色发光层中蓝色有机发光材料l2与有机主体材料s2的重量比控制在(10％～25％)：1。

88、所述蓝色有机发光材料l1的蒸发源优选为有机热蒸发束源炉。

89、所述有机主体材料s1的蒸发源优选为有机热蒸发束源炉。

90、所述橘黄色有机发光材料的蒸发源优选为有机热蒸发束源炉。

91、所述有机主体材料s0的蒸发源优选为有机热蒸发束源炉。

92、所述蓝色有机发光材料l2的蒸发源优选为有机热蒸发束源炉。

93、所述有机主体材料s2的蒸发源优选为有机热蒸发束源炉。

94、本发明选用载流子迁移率不同的主体材料，合理地控制载流子复合区的位置，将载流子复合区控制在靠近阳极的第一蓝色发光层6中或者空穴传输层/电子阻挡层5和第一蓝色发光层6之间的界面处。

95、然后，通过将橘黄色发光层7夹在两个厚度不同的蓝色发光层(6和8)之间，从而更好地控制蓝色光和橘黄色光的发射比例，从而抑制白色有机电致发光器件的颜色变化，改善器件的色稳定性。

96、本发明所述白色有机电致发光器件的发光层为三层发光层的组合，通过选择载流子迁移率不同的主体材料，将载流子复合区控制在第一蓝色发光层内，随着电压逐渐增加，载流子和激子可以向所预期的方向(阴极)逐渐深入扩散，实现对载流子和激子分布进行精准调控。

97、在本发明的一些具体实施例中，所述空穴传输层/电子阻挡层5选取tcta。

98、所述tcta的空穴迁移率为3×10-4cm2v-1s-1，电子迁移率小于10-8cm2v-1s-1。

99、所述第一蓝色发光层6、橘黄色发光层7、第二蓝色发光层8中的主体有机材料优选为26dczppy。

100、所述26dczppy的空穴迁移率和电子迁移率大致相当，为2×10-5cm2v-1s-1。

101、上述tcta的空穴迁移率比26dczppy高一个数量级，因此，更多的空穴会传输到靠近tcta的一侧，所以靠近tcta一侧的发光层激子形成概率更高，载流子复合区就位于靠近tcta的第一蓝色发光层中。

102、用0.05nm的橙红光材料dcjtb插入到空穴传输层/电子阻挡层5、第一蓝色发光层6、橘黄色发光层7、第二蓝色发光层8、空穴阻挡层/电子传输层9之间的4个界面处，通过比较蓝光光谱和橙红色光谱确认了激子复合区就位于靠近tcta的第一蓝色发光层中。

103、基于上述对载流子复合区的控制，并且tcta层可以对激子扩散实现有效阻挡，因此，激子只能向阴极方向扩散，进一步实现对对载流子和激子分布进行精准调控。

104、与现有技术相比，本发明提供的白色有机电致发光器件的发光层由下到上依次为第一蓝色发光层、橘黄色发光层和第二蓝色发光层，所述发光层为三层组合，实现了对载流子和激子分布进行精准调控，改善了白色有机电致发光器件的发光质量，抑制了器件的颜色变化，提高了其色稳定性。并且，由于多发光层的设计，该器件可以在亮度为1000坎德拉/平方米时达到最大外量子效率和电流效率，同时延缓了效率衰减。此外，通过合理选择能量/能级匹配的材料，减小了载流子注入势垒，降低了器件工作电压，最终大幅降低器件的功耗，实现了白色有机电致发光器件综合性能的提高。